ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ
АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2:4.57-96

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 1996 г.

(издание 2011 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).

Разработчик:

Аналитический центр ЗАО «РОСА»

Адрес: 119297, г. Москва, ул. Родниковая, д. 7. стр. 35

Телефон: (495) 439 52 13

Факс:(495)439 13 00

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовых концентраций ароматических углеводородов (бензола и его производных) в питьевых, природных и сточных водах в диапазоне для бензола и толуола от 0,005 до 0,5 мг/дм³, для о-, м-, п-ксилолов - от 0,0025 до 0,05 мг/дм³, этилбензола от 0,0025 до 0,01 мг/дм³, стирола от 0,005 до 1 мг/дм³.

Блок-схема проведения анализа приведена в Приложении 1.

1. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости, правильности и повторяемости методики

Если массовая концентрация определяемого вещества в пробе превышает 0,1 мг/дм³, требуется разбавление (п. 9.2).

2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, устройства, реактивы и материалы:

2.1. Средства измерений

2.1.1. Хроматограф газовый, например, «Trace GC» фирмы «ThermoFinnigan» или «Agilent 7890A/HS» фирмы «Agilent Technologies» в комплекте:

- Детектор пламенно-ионизационный.

- Устройство для автоматического термостатирования, отбора и ввода проб (автосэмплер) для анализа равновесного пара (Head-Space), например, HS 2000 фирмы «ThermoQuest» (с шприцевым вводом пробы) или Agilent G 1888 фирмы «Agilent Technologies» (с вводом пробы с помощью петли).

- Колонка хроматографическая капиллярная кварцевая с фазой b-циклодекстрин, например, CP-Chirasil-DEX CB фирмы «Varian» длиной 25 м, диаметром 0,32 мм, толщиной пленки 0,25 мкм или DB-FFAP длиной 25 м, диаметром 0,32 мм, толщиной пленки 0,25 мкм.

Примечание: Допускается использовать колонку с другой неподвижной фазой и другими размерами.

Допускается использовать хроматограф любой марки, позволяющий проводить хроматографический анализ в условиях, приведенных в п. 8.1, с необходимой чувствительностью.

2.1.2. Весы лабораторные с максимальной нагрузкой 200 г 2 класса точности по ГОСТ Р 53228.

2.1.3. Колбы мерные с притертыми пробками вместимостью 10 и 50 см³ по ГОСТ 1770.

2.1.4. Микрошприцы вместимостью 0,01, 0,025, 0,05, 0,1, 0,5 и 1,0 см³, например, фирмы «Hamilton».

2.1.5. Пипетки градуированные вместимостью 1, 5, 10, 15 и 25 см³ по ГОСТ 29227.

2.1.6. Стандартные образцы бензола, толуола, этилбензола, о-ксилола, м-ксилола, п-ксилола, стирола (ГСО) в виде чистых веществ с содержанием основного вещества не менее 98 % или в виде растворов в метаноле с относительной погрешностью аттестованного значения не более 4 %.

Примечание: Допускается использовать вещества гарантированной чистоты импортного производства, например, фирм «ChemService», «Supelco».

Допускается использовать другие средства измерения, метрологические характеристики которых не хуже, чем у вышеуказанных.

2.2. Вспомогательные устройства

2.2.1. Бидистиллятор стеклянный по ТУ 25-11.1592 или установка для получения деионизированной воды 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501.

2.2.2. Компьютер персональный, позволяющий работать с программным обеспечением для управления хроматографом, сбора информации и обработки хроматограмм.

2.2.3. Принтер любой модели.

2.2.4. Устройство для обжима алюминиевых колпачков диаметром 20 мм на горлышке флакона (например, фирмы «Alltech»).

2.2.5. Флаконы герметично закрывающиеся вместимостью 20 см³ в комплекте с алюминиевыми колпачками и резиновыми прокладками с тефлоновым покрытием.

2.2.6. Холодильник бытовой, обеспечивающий температуру 2 - 10 °С.

2.3. Материалы

2.3.1. Азот сжатый по ГОСТ 9293 (или гелий сжатый по ТУ 51-940).

2.3.2. Водород сжатый по ГОСТ 3022.

2.3.3. Воздух сжатый по ТУ 6-21.

2.4. Реактивы

2.4.1. Метанол квалификации «для спектроскопии», например, фирмы «MERCK» или любого другого производителя.

2.4.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деионизированная (по ГОСТ Р 52501 2 степени чистоты).

Примечание: Допускается использовать для разбавления проб и приготовления градуированных растворов воду питьевую (расфасованную в емкости) из подземных источников, например, «Evian» (Франция).

3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения массовой концентрации бензола и его производных выполняют путем анализа равновесной паровой фазы («Head Space») пробы воды методом газовой хроматографии с использованием пламенно-ионизационного детектора.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих квалификацию инженера или техника-химика, владеющих методом хроматографического анализа, знающих конструкцию, принцип действия и правила эксплуатации данного оборудования.

6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

7.1 Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592 и ГОСТ Р 51593 в стеклянные флаконы, герметично закрывающиеся крышкой с тефлоновой прокладкой, заполняя их до пробки. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 50 см³.

7.2. Отобранную пробу анализируют в течение суток. Если такой возможности нет, то пробу хранят в холодильнике при температуре 2 - 10 °С не более 3-х суток.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- место, время и дата отбора;

- цель анализа;

- шифр пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка аппаратуры

Подготовку хроматографа и компьютера к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации. На компьютере в программе управления создают метод анализа с использованием абсолютной градуировки согласно руководству по эксплуатации программного обеспечения. В качестве газа-носителя используют азот (или гелий).

Рекомендуемые параметры хроматографического анализа для газового хроматографа «Trace GC»

Рекомендуемые параметры хроматографического анализа для газового хроматографа «Agilent»

Рекомендуемые параметры автосэмплера HS 2000

Рекомендуемые параметры автосэмплера Agilent G 1888

Примечание: Допускается изменять условия хроматографирования в зависимости от номенклатуры определяемых ароматических углеводородов и используемой хроматографической колонки.

8.2. Подготовка хроматографической колонки

Капиллярную колонку с неподвижной фазой кондиционируют в соответствии с инструкцией, прилагаемой к колонке. Завершив кондиционирование, колонку охлаждают, подсоединяют к детектору и выводят хроматограф на рабочий режим.

8.3. Приготовление градуировочных растворов

8.3.1. Основные градуировочные растворы определяемых веществ в метаноле с массовой концентрацией 1 мг/см³ готовят весовым методом из веществ гарантированной чистоты или используют в качестве основных растворов - стандартные образцы в виде растворов в метаноле.

Приготовленные основные растворы и вскрытые ампулы со стандартными образцами хранят не более 3 месяцев при температуре 2 - 10 °С.

8.3.2. Промежуточный градуировочный раствор с массовой концентрацией каждого из определяемых веществ 5 мг/дм³ готовят разведением основных градуировочных растворов метанолом. Для этого в мерную колбу вместимостью 10 см³, содержащую 3 - 5 см³ метанола, микрошприцем последовательно вносят по 0,05 см³ основного градуировочного раствора каждого из определяемых веществ и доводят объем раствора до метки метанолом.

Промежуточный градуировочный раствор хранят не более 3 месяцев в холодильнике при температуре 2 - 10 °С в герметично закрытой емкости. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 20 минут.

8.3.3. Градуировочные растворы. Для приготовления градуировочных растворов с массовыми концентрациями 0,0025 - 0,005 - 0,01 - 0,025 - 0,05 - 0,1 мг/дм³ в мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 0,025 - 0,05 - 0,1 - 0,25 - 0,5 - 1,0 см³ промежуточного градуировочного раствора (п. 8.3.2), доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают.

При установлении градуировочных характеристик о-ксилола, м-ксилола, п-ксилола и этилбензола используют результаты хроматографирования градуировочных растворов с массовыми концентрациями 0,0025 - 0,005 - 0,01 - 0,025 - 0,05 мг/дм³.

При установлении градуировочных характеристик бензола, толуола и стирола используют результаты хроматографирования градуировочных растворов с массовыми концентрациями 0,005 - 0,01 - 0,025 - 0,05 - 0,1 мг/дм³.

Градуировочные растворы используют свежеприготовленными.

Примечание: Допускается использовать градуировочные растворы с другими массовыми концентрациями определяемых веществ с соответствующей корректировкой схемы приготовления градуировочных растворов.

8.4. Установление градуировочных характеристик

В программе управления выбирают режим измерения факторов отклика по методу абсолютной градуировки. 10 см³ или 15 см³ градуировочного раствора с помощью пипетки помещают в стандартный флакон вместимостью 20 см³, герметично укупоривают, устанавливают в карусель автосэмплера и проводят хроматографирование при условиях, указанных в п. 8.1.

Анализ каждого градуировочного раствора проводят дважды. Затем с помощью программного модуля градуировки управляющей программы для каждого определяемого вещества получают градуировочный график и относительный градуировочный коэффициент А, который используют при вычислении результатов измерений. Коэффициент линейной корреляции должен быть не менее 0,98.

Градуировку хроматографа проводят 1 раз в 6 месяцев, а также при каждой смене хроматографической колонки или после ремонта оборудования, повлекшего за собой изменение условий хроматографирования.

Проверку стабильности работы хроматографа проводят в день измерения серии проб по результатам анализа одного из градуировочных растворов.

Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение массовой концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения массовой концентрации градуировочного раствора не более чем на 0,84d (значение показателя точности 5 см. в табл. 1), а время удерживания определяемого вещества в градуировочном растворе отклоняется от установленного при градуировке времени удерживания не более чем на 20 с.

Примечание: Допускается для контроля стабильности градуировочной характеристики использовать результаты хроматографирования 1 - 3 определяемых веществ одного из градуировочных растворов. При выборе перечня показателей, по которому предполагается проводить контроль, принимают во внимание следующие факторы: количество определяемых веществ, частота обнаружения в реальных пробах, времена удерживания (желательно начало, середина и конец хроматограммы).

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного из градуировочных растворов, необходимо выполнить повторный анализ этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений массовых концентраций бензола и его производных осуществляют следующие операции.

9.1. Подготовка аппаратуры

Хроматограф выводят на рабочий режим в соответствии с условиями, указанными в п. 8.1. Компьютер устанавливают в режим измерения массовых концентраций для метода абсолютной градуировки с

использованием определенных при градуировке градуировочных коэффициентов.

9.2. Подготовка пробы и выполнение измерений

10 см³ или 15 см³ анализируемой пробы воды с помощью пипетки помещают в стандартный флакон вместимостью 20 см, герметично укупоривают и устанавливают в карусель автосэмплера. Хроматографирование проводят при условиях, указанных в п. 8.1. Определяемые вещества идентифицируют по абсолютным временам удерживания в соответствии с градуировочной характеристикой. Отклонение абсолютного времени удерживания определяемого вещества от установленного при градуировке не должно превышать 20 сек.

Для каждой пробы выполняют по два параллельных измерения и проводят оценку приемлемости по п. 12.1.

В случае, когда массовая концентрация определяемого вещества в пробе выше, чем верхняя точка градуировочного графика, новую порцию пробы следует разбавить бидистиллированной водой и провести анализ повторно. При вычислении результатов измерений необходимо учесть степень разбавления.

Пример хроматограммы определяемых веществ приведен в Приложении 2.

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Обработку результатов измерений массовых концентраций бензола и его производных выполняют с помощью управляющей программы в соответствии с градуировочными характеристиками по формуле:

 мг/дм³,

где

X - массовая концентрация определяемого вещества в пробе, мг/дм³;

S_х - площадь пика определяемого вещества, мВ×с;

А - градуировочный коэффициент для определяемого вещества, мВ×с×дм³/мг (см. п. 8.4).

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1. Результаты измерений в протоколах анализов представляют в виде:

X ± D, мг/дм³, Р = 0,95, где

D = d × 0,01 × X,

d - значение показателя точности (табл. 1).

11.2. Результаты измерений при занесении в протокол анализа округляют с точностью до:

12. ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 При получении двух результатов измерений (Х₁, Х₂) в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют проверку приемлемости результатов в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725 (часть 6, раздел 5.2.).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения r приведены в таблице 2.

12.2 При получении результатов измерений в двух лабораториях (Х_лаб1, Х_лаб2) проводят проверку приемлемости результатов измерений в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725 (часть 6, раздел 5.3).

Результат измерений считают приемлемым при выполнении условия:

Значения R приведены в таблице 2.

13. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

13.1. Контроль точности результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- Контроль стабильности результатов измерений путем контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения промежуточной прецизионности и погрешности в соответствии с рекомендациями

ГОСТ Р ИСО 5725 (часть 6) (используют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО или вещества гарантированной чистоты). Периодичность контроля регламентируют во внутренних документах лаборатории.

- Оперативный контроль процедуры измерения путем оценки погрешности (при необходимости), например, с использованием образцов для контроля (см. п. 13.2).

13.2 Оперативный контроль процедуры измерений с применением образцов для контроля

В качестве образцов для контроля используют образец, приготовленный с использованием ГСО или вещества гарантированной чистоты.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации вещества в образце для контроля;

С - аттестованное значение вещества в образце для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = D_л,

где D_л - характеристика погрешности аттестованного значения вещества в образце для контроля, установленная в лаборатории при реализации методики.

Примечание: На первом этапе проведения контроля после внедрения методики допускается считать D_л = 0,84D, где D - приписанная характеристика погрешности методики, которую рассчитывают по формуле:

D = 0,01×С×d

Значения d приведены в таблице 1.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

К_к £ К

При невыполнении условия контроль повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Таблица 2 - Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Блок-схема проведения анализа

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Хроматограмма градуировочного раствора с массовой концентрацией каждого из определяемых веществ 0,01 мг/дм³ на колонке CP-Chirasil-DEX СВ фирмы «Varian» длиной 25 м, диаметром 0,32 мм, толщиной пленки 0,25 мкм.

СОДЕРЖАНИЕ