4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания
по определению концентраций химических
веществ в воде централизованного
хозяйственно-питьевого водоснабжения

Сборник методических указаний

МУК 4.1.646 - 4.1.660-96

Минздрав России

Москва 1997

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации С.В. Семеновым 31 октября 1996 года

3. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

 

Область применения

Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде предназначены для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТа 8.010-90 «Методики выполнения измерений», ГОСТа 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения». В сборнике приведены методики по измерению концентраций 40 химических веществ.

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования газовой хроматографии с различного вида детектированием, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ на уровне и меньше их предельно допустимых концентраций в воде, установленных в СанПиН 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества», а для веществ не включенных в перечень нового документа - в действующих «Санитарных правилах и нормах охраны поверхностных вод от загрязнения».

Методические указания одобрены и приняты на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания
по хромато-масс-спектрометрическому определению
летучих органических веществ в воде

Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения для определения в ней содержания летучих органических соединений в диапазоне концентраций 0,001 - 0,2 мг/дм³.

Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл. 1.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнения измерений с погрешностью, не превышающей ± 25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерение концентраций летучих органических соединений основано на извлечении их из воды газовой экстракцией, концентрации на твердом полимерном адсорбенте, последующей термической десорбции, криогенном фокусировании в капилляре, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке и идентификации по масс-спектрам.

Нижний предел измерения ароматических углеводородов в объеме пробы 0,05 мкг; галогенсодержащих соединений 0,07 мкг; четыреххлористого углерода 0,1 мкг; кислородосодержащих соединений 0,1 мкг.

Определению не мешают присутствие диоксида углерода, этанола, пентана, гексана, 2-й 3-метилоктанов, нонана.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хромато-масс-спектрометр с магнитным или квадрупольным масс-анализатором
Компьютерная система, обеспечивающая сбор и хранение всех масс-спектров в процессе проведения хромато-масс-спектрометрического анализа
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-80Е
Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц МШ-10М	ГОСТ 8043-75
Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е, 20292-80, 25336-82
Ротаметр
Секундомер СДС пр. 1-2-000	ГОСТ 5072-79
Шприц стеклянный вместимостью 100 см3	ГОСТ

3.2. Вспомогательные устройства

Гайки накидные с прокладками из витона (диаметр отверстия 6,3 мм)
Колонка стеклянная капиллярная хроматографическая длиной 50 м, внутренним диаметром 0,36 мм, покрытая неподвижной фазой SE-30 с толщиной пленки 0,25 мкм
Капилляр стеклянный U-образный длиной 140 мм и диаметром 0,7 мм
Капилляр стеклянный толстостенный длиной 200 мм, наружным диаметром 6,3 мм и внутренним диаметром 0,5 мм
Прибор стеклянный с пористой пластинкой для газовой экстракции длиной 550 мм и диаметром 20 мм
Сосуд Дьюара стеклянный высотой 80 мм и внутренним диаметром 25 мм
Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 200 мм и диаметром 5 и 6 мм
Эксикатор
Электропечь трубчатая длиной 160 мм и диаметром 13 мм

3.3 Материалы

Азот жидкий
Гелий газообразный марки А в баллоне	ТУ 51-940-80
Заглушки из фторопласта для сорбционных трубок
Мешочки для активированного угля марлевые
Стекловата силанизированная

3.4. Реактивы

Активированный уголь любой марки
Ацетон, ч.д.а.	ГОСТ 2768-84
Бензол, х.ч.	ГОСТ 5955-75
Дихлорметан, х.ч.	ТУ 6-09-2662-77
1,2-дихлорэтан, х.ч.	ТУ 6-09-2901-78
1,2-дихлорэтилен, х.ч.	ТУ 6-09-2667-78
Вода артезианская (дополнительно очищенная кипячением)
м,п-Ксилолы, х.ч.	ТУ 6-09-4556-77
о-Ксилол, х.ч.	ТУ 6-09-9156-76
Силикагель КСК, крупнозернистый
Стирол, х.ч.	ТУ 6-09-3999-78

Таблица 1

Физико-химические свойства и гигиенические нормативы соединений

Продолжение таблицы 1

 

Тенакс GC, зернением 0,2 - 0,25 мм фирмы «Alltech Associates», США
Толуол, х.ч.	ГОСТ 5789-78
Углерод четыреххлористый, х.ч.	ГОСТ 20228-74
Хлороформ, бромдихлорметан, дибромхлорметан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, бромоформ - реагенты для хроматографии фирмы «Alltech Assotiates» (США)
Этанол для хроматографии	ТУ 6-09-1710-77
Этилбензол, х.ч.	ГОСТ 9385-77

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на хромато-масс-спектрометре.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2. Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление сорбционных трубок, приготовление растворов, подготовка хроматографической системы, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление сорбционных трубок

Сорбционную трубку заполняют полимерным сорбентом тенакс, закрывают концы тампонами из стекловаты, помещают в нагретую до 300 °С трубчатую электропечь и выдерживают в токе гелия при скорости 15 см³/мин в течение 24 часов. По окончании кондиционирования трубки с заглушёнными концами помещают для хранения в промытый и тщательно просушенный эксикатор, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.

7.2. Приготовление растворов

Исходный раствор ацетона в воде (с = 1 мг/см³). 50 мг ацетона вносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.

Рабочий раствор ацетона в воде (с = 4 мг/дм³). 1 см³ исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.

Исходный раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 1 мг/см³). 50 мг каждого из ароматических соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.

Рабочий раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (с = 4 мг/дм³). 1 см³ исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.

Исходный раствор галогенсодержащих веществ (с = 1 мг/см³). 50 мг каждого из соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при +4 °С.

Рабочий раствор галогенсодержащих веществ (с = 4 мг/дм³). 1 см³ исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.

7.3. Подготовка хроматографической системы

На крышке термостата газового хроматографа устанавливают штатив с вертикально закрепленной на нем трубчатой электропечью, внутри которой помещают толстостенный стеклянный капилляр, к которому подводят газ-носитель гелий. Выход капилляра с помощью накидных гаек с прокладками из витона соединяют с U-образным стеклянным капилляром, который, в свою очередь, подсоединяют непосредственно к стеклянной капиллярной хроматографической колонке. После того, как газовая линия хроматографической системы проверена на отсутствие утечек гелия, закрывают дверцу термостата хроматографа и проводят кондиционирование хроматографической колонки в токе гелия, поднимая температуру термостата со скоростью 6 °С/мин до 250 °С. Колонку выдерживают при этой температуре в течение суток. После охлаждения термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к молекулярному сепаратору масс-спектрометра и записывают нулевую линию. При отсутствии заметных флуктуаций система готова к работе.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах летучих органических соединений в воде. Она выражает зависимость площади пика (безразмерные компьютерные единицы) от концентраций (мг/дм³) каждого соединения и строится по 4-м сериям градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу вместимостью 1000 см³ в соответствии с табл. 2 помещают исходные растворы каждого из соединений, доводят артезианской водой до метки и перемешивают.

Таблица 2

Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций летучих органических веществ

Учитывая нелинейность детектора полного ионного потока в диапазоне концентраций 0,001 - 0,2 мг/дм³, градуировочный график разбивают на 2 поддиапазона: а) 0,001 - 0,02 мг/дм³ и б) 0,02 - 0,2 мг/дм³.

При построении градуировочного графика (а) в стеклянный прибор с пористой пластинкой с помощью стеклянного шприца вносят 100 см³ градуировочного раствора, подсоединяют к выходному патрубку прибора сорбционную трубку с тенаксом, к выходному газ-носитель гелий и при температуре 20 °С в течение 10 минут проводят газовую экстракцию, пропуская гелий со скоростью 200 см³/мин. При построении градуировочного графика (б) газовую экстракцию проводят из объема 20 см³.

Градуировку детектора полного ионного тока хромато-масс-спектрометра проводят при следующих условиях:

Температура хроматографической колонки в течение 5 минут комнатная, а затем программируемая до 240 °С со скоростью 6 °С/мин
Температура термодесорбции	280 - 300 °С
Расход газа-носителя	1,6 см3/мин
Шкала усилителя детектора полного ионного тока	2 В
Ионизирующее напряжение в момент записи хроматограммы	20 эВ
Ионизирующее напряжение в момент записи масс-спектра	70 эВ
Ток эмиссии	50 мкА
Ускоряющее напряжение	3500 В
Температура ионного источника	270 °С
Температура сепаратора	200 °С
Диапазон сканируемых масс	25 - 236 а.е.м. (ат. ед. массы)
Скорость сканирования магнитного поля магнита	250 масс/сек

Находящийся внутри термостата и соединенный с хроматографической колонкой U-образный стеклянный капилляр погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом. Затем, ослабив обжимные гайки, из холодной электропечи извлекают постоянно находящийся в ней толстостенный стеклянный капилляр и вместо него в направлении, обратном движению газа при ведении газовой экстракции, герметично закрепляют сорбционную трубку. В пространство между наружной стенкой сорбционной трубки и внутренней стенкой электропечи помещают термопару от испарителя хроматографа для контроля за температурой термодесорбции. Через 2 - 3 минуты после вытеснения воздуха из сорбционной трубки включают электропечь, которая постепенно (за 8 - 10 мин) нагревается от комнатной температуры до 300 °С. Эту температуру выдерживают еще 1 - 2 минуты, после чего нагрев отключают. В течение этого времени газ-носитель полностью освобождает трубку от сконцентрированного в ней вещества и переносит его в U-образный охлажденный капилляр. По завершении термодесорбции и криогенного фокусирования жидкий азот убирают и U-образный капилляр на 15 секунд погружают в стаканчик с налитой в него кипящей водой, в результате чего вещества переносятся в капиллярную хроматографическую колонку. После появления на хроматограмме всех хроматографических пиков нагрев термостата хроматографа отключают, охлаждают хроматографическую колонку до комнатной температуры и извлекают охлажденную сорбционную трубку из электропечи, вставляя вместо нее толстостенный стеклянный капилляр.

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков соединений и по средним результатам из 4-х серий строят градуировочную характеристику для каждого из компонентов. Градуировку проверяют 1 раз в полгода, либо сразу после юстировки или ремонта хромато-масс-спектрометра.

7.5. Отбор проб

Пробы воды объемом 150 - 180 см³ отбирают согласно ГОСТу 4979-49, 2874-87-4, 17.1.5.04-81 в тщательно промытые и просушенные стеклянные емкости темного стекла с навинчивающимися пробками, не оставляя воздушного пространства под пробкой. Отобранные пробы воды хранят при +4 °С, срок хранения - 5 дней.

8. Выполнение измерений

Стеклянные емкости с отобранными пробами воды извлекают из холодильника и выдерживают 2 - 3 часа при комнатной температуре. Затем с ними проводят все операции, описанные в п. 7.4. Одновременно с нагреванием стеклянного U-образного капилляра и переносом компонентов пробы в хроматографическую колонку включают компьютерную программу автоматического сканирования магнитного поля масс-спектра и сбора масс-спектрометрической информации. По окончании хроматографического анализа из массива масс-спектров формируют хроматограмму полного ионного тока, по которой проводят идентификацию обнаруженных соединений. Идентификация состоит в сравнении записанных масс-спектров со стандартными (см. табл. 1).

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию каждого идентифицированного вещества (мг/дм³) определяют по его градуировочной характеристике после компьютерного интегрирования хроматограммы полного ионного тока.

Методические указания разработаны А.Г. Малышевой и Е.Г. Растянниковым (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва).