4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96 - 4.1.645-96,
4.1.662-97, 4.1.666-97

Минздрав России
Москва • 1997

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова Н.А. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного врача Российской Федерации Семеновым С.В. 31 октября 1996 года.

3. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

 

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Область применения

Методические указания по определению концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе предназначены для использования в системе госсанэпиднадзора России, при проведении аналитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а также научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия уровня содержания загрязняющих веществ их гигиеническим нормам - предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - и являются обязательными при осуществлении аналитического контроля атмосферного воздуха.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.010-90 «Методики выполнения измерений», 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ», 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», Р 1.5-92 (пункты 7.3). Все методики анализа метрологически аттестованы и обеспечивают определение веществ с нижним пределом обнаружения не выше 0,8 ПДКм.р. и суммарной погрешностью, не превышающей 25 %, с отбором пробы воздуха в течение 20 - 30 мин при определении максимальной разовой концентрации или круглосуточном отборе пробы при определении среднесуточной концентрации.

В сборнике представлены методики контроля атмосферного воздуха за содержанием нормируемых соединений. Методики основаны на использовании физико-химических методов анализа - фотометрии, потенциометрии, тонкослойной хроматографии с различного вида детектированием, ионной хроматографии, газожидкостной, высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Приведено 55 методик по измерению концентраций 140 загрязняющих веществ на уровне и ниже их гигиенических нормативов в атмосферном воздухе населенных мест. Контролируемые вещества относятся к различным классам соединений: неорганическим веществам, ароматическим углеводородам, спиртам, органическим кислотам, эфирам, альдегидам, азотсодержащим углеводородам, фенолам, меркаптанам.

Методические указания одобрены и рекомендованы Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по
газохроматографическому определению
ароматических, серосодержащих,
галогенсодержащих веществ, метанола, ацетона
и ацетонитрила в атмосферном воздухе

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания:

• ароматических соединений в диапазоне концентраций 0,001 - 0,05 мг/м³;

• серосодержащих соединений в диапазоне концентраций 0,001 - 0,05 мг/м³;

• галогенсодержащих соединений в диапазоне концентраций 0,001 - 0,05 мг/м³;

• метанола в диапазоне концентраций 0,1 - 3,0 мг/м³;

• ацетона в диапазоне концентраций 0,1 - 3,0 мг/м³;

• ацетонитрила в диапазоне концентраций 0,1 - 3,0 мг/м³.

Свойства веществ и гигиенические нормативы представлены в табл. 1.

Таблица 1

Свойства веществ и их гигиенические нормативы

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений, при доверительной вероятности 0,95 с погрешностями, значения которых представлены в табл. 2.

Таблица 2

Нормы погрешностей определения веществ

2. Метод измерений

Измерения концентраций выполняют методом газовой хроматографии с использованием:

• пламеннно-ионизационного детектора (ПИД) для ароматических углеводородов, хлорбензола, метанола и ацетона;

• пламенно-фотометрического детектора (ПФД) для серосодержащих соединений;

• азотно-фосфорного детектора (NРД) для азотосодержащих ароматических соединений и ацетонитрила;

• детектора по захвату электронов (ЭЗД) для галогенсодержащих соединений.

Концентрирование соединений из воздуха осуществляют на твердый сорбент. Термодесорбцию проводят в испарителе прибора. Для ПИД, NРД, ПФД нижний предел обнаружения в объеме пробы - 0,0015 мкг, для ЭЗД нижний предел измерения в объеме пробы - 0,0008 мкг.

Определению не мешают: нормальные углеводороды, этиловый, пропиловый, бутиловый спирты.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

3.2. Вспомогательные устройства

3.3. Материалы

3.4. Реактивы

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемые в настоящей методике.

4.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.3. При съеме разогретой крышки испарителя на руки надеть хлопчатобумажные перчатки.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %.

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и сорбционных трубок, подготовка газовой линии, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор № 1 этилмеркаптана, диметилсульфида, диметилдисульфида, ароматических и галогенсодержащих соединений для градуировки (с = 10 мг/см³).

250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см³ доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 месяц.

Исходный раствор № 2 метанола, ацетона, дихлорметана, ацетонитрила для градуировки (с = 10 мг/см³).

250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см³, доводят до метки октаном. Срок хранения - 1 месяц.

Рабочие растворы № 3 этилбензола, стирола, анилина, нитробензола, фенола, хлороформа, тетрахлорэтилена, бромоформа, этилмеркаптана, диметилсульфида и диметилдисульфида для градуировки (с = 0,1 мг/см³).

1 см³ исходного раствора (№ 1) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 месяц.

7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки

Хроматографическую капиллярную колонку, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азот) с расходом 2,5 см³/мин в течение 18 ч при температуре 250 °C. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии мешающих влияний колонка готова к работе.

Сорбционную трубку заполняют 180 мг тенакс CG, активированного предварительно в течение 2-х часов при температуре 280 °C. Сорбент фиксируют в трубке с двух сторон стекловатой и сеткой из нержавеющей стали. Кондиционируют в токе газа-носителя (азот) с расходом 10 см³/мин при температуре 250 °C в течение 6-ти часов. Трубки хранят в эксикаторе в течение двух недель.

7.3. Подготовка газовой линии к анализу

В схему газовой линии прибора подключают четырехходовой кран, один конец которого соединен с линией газа-носителя, второй - с верхом корпуса испарителя, третий - заглушен, четвертый выход соединяют с дополнительной съемной крышкой испарителя.

В дополнительной крышке испарителя устанавливают уплотняющее кольцо, герметизирующее сорбционную трубку во внутреннем объеме испарителя.

В первом положении крана газ-носитель поступает в испаритель через верх его корпуса и далее в капиллярную колонку, во втором положении - через дополнительную крышку, сорбционную трубку и также в капиллярную колонку.

В среднем положении крана поток газа-носителя прерывается и не поступает в испаритель и колонку.

7.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах ароматических, серосодержащих, галогенсодержащих соединений, метанола, ацетона и ацетонитрила (эффективность сорбции-десорбции на сорбенте Тенакс составляет 95 %) методом абсолютной градуировки. Они выражают зависимость площади пика на хроматограмме (мм²) от массы каждого соединения (мкг) и строятся по 5-ти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 5-ти растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу вносят раствор (№ 3) для градуировки в соответствии с табл. 3, доводят объем ацетоном до метки и тщательно перемешивают.

Градуировочные растворы бензола, толуола, хлорбензола, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу вносят исходной раствор (№ 1) для градуировки в соответствии с табл. 4, доводят ацетоном до метки и тщательно перемешивают.

Градуировочные растворы метанола, ацетона, дихлорметана, ацетонитрила готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор (№ 2) для градуировки в соответствии с табл. 5, доводят октаном до метки и тщательно перемешивают. В испаритель прибора вводят по 2, 5, 10 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в следующих условиях:

• температура термостата колонки программируется от 50 °C (7 мин изотерма) до 250 °C со скоростью 5 град/мин;

• температура испарителя - 250 °C;

• температура детектора - 250 °C;

• расход газа-носителя (азота) - 2 см³/мин.

Таблица 3

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций этилбензола, стирола, анилина, нитробензола, фенола, хлороформа, тетрахлорэтилена, бромоформа, этилмеркаптана, диметилсульфида и диметилдисульфида

Таблица 4

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций бензола, толуола, хлорбензола, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена, хладона 114В2

Таблица 5

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации метанола, ацетона, дихлорметана и ацетонитрила

Шкала измерителя тока усилителя ПИД и NРД - 10´10^-12 А

Шкала измерителя тока усилителя ЭЗД - 256´10^-11 А

Шкала загрубления усилителя ПФД - 8

Сброс газа-носителя в испаритель - 5 см³/мин

Скорость движения диаграммной ленты - 240 мм/ч

Время удерживания компонентов:

Метанол - 2'08", ацетонитрил - 2'55", этилмеркаптан - 3'20", ацетон - 3'23", 1,1-дихлорэтилен - 4'06", хладон 114В2 - 4'08", дихлорметан - 4'18", хлороформ - 7'54", ССl4 - 10'18", бензол - 10'18", трихлорэтилен - 12'18", толуол - 15'54", тетрахлорэтилен - 18'12", хлорбензол - 20'03", этилбензол - 20'18", n-, м-ксилолы - 20'47", стирол - 20'48", о-ксилол - 22'24", анилин - 25'22", нитробензол - 31'01".

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочные характеристики. Градуировку проводят 1 раз в квартал и при смене реактивов. Для определения всего перечня соединений используют 4 сорбционные трубки (по одной для каждого детектора).

7.5. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух со скоростью 0,2 дм³/мин аспирируют через каждую сорбционную трубку в течение 10 мин. После окончания отбора концы трубок фиксируют заглушками и помещают в чистые пробирки с притертыми пробками. Срок хранения проб - не более 1-х суток.

8. Выполнение измерений

При выходе прибора на режим вставляют трубку в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя, прерывают поток газа-носителя этим краном. Отвинчивая крышку на испарителе, быстро вводят в испаритель трубку, закрывают испаритель дополнительной крышкой и одновременно включают секундомер. Через 10 сек поворачивают кран-переключатель и газ-носитель через крышку испарителя направляют через трубку в хроматографическую колонку.

На хроматограмме рассчитывают площадь каждого пика и по градуировочному графику определяют массу вещества в пробе.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию каждого вещества в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

 где

m - масса вещества в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

V₀ - объем пробы воздуха, приведенный к стандартным условиям, дм³;

 где

V_t - объем пробы воздуха, дм³;

P - атмосферное давление в месте отбора проб, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в месте отбора проб, °C.

Методические указания разработаны А.Г. Малышевой, (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды, г. Москва) и Е.Е. Сотниковым (Всероссийский центр медицины катастроф «Защита», г. Москва).