ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В
ПИТЬЕВЫХ, ПОВЕРХНОСТНЫХ И СТОЧНЫХ
ВОДАХ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОМЕТРИИ

ПНД Ф 14.1:2:4.5-95

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 1995 г.
(издание 2011 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).

Разработчик:

«Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации нефтепродуктов в питьевых, поверхностных и сточных водах методом ИК-спектрометрии на анализаторе нефтепродуктов.

Диапазон измерений от 0,05 до 50 мг/дм³.

Если массовая концентрация нефтепродуктов в анализируемой пробе превышает 50 мг/дм³, то допускается разбавление элюата.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов, устраняются в ходе анализа (п. 9).

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Значения показателя точности измерений¹ - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А

.

_____________

^{1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).}

Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

_____________

^{2 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.}

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке качества проведения испытаний в лаборатории

- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы.

3.1 Средства измерений и вспомогательное оборудование

Анализатор нефтепродуктов типа АН, КН, ИКН.

Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г, ГОСТ Р 53228-2008

Печь муфельная любого типа, позволяющая получать и поддерживать температуру 800 - 850 °С.

Сушильный шкаф с терморегулятором и термометром до 200 °С.

Государственный стандартный образец содержания нефтепродуктов в водорастворимой матрице, ГСО 7117-94.

Государственный стандартный образец содержания нефтепродуктов в четыреххлористом углероде (например, ГСО 7822-2000, ГСО 7248-96).

Примечания.

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.2 Посуда

Цилиндры мерные 2-50; 2-100, ГОСТ 1770-74.

Колбы мерные 2-250-2; 2-25-2, ГОСТ 1770-74.

Пипетки 4(5)-2-2; 6(7)-2-5; 6(7)-2-10; 2-2-25, ГОСТ 29227-91.

Бюксы, ГОСТ 7148-70.

Стаканчики для взвешивания, СВ ГОСТ 25336-82.

Колонка хроматографическая с внутренним диаметром 10 мм (прилагается к прибору).

Бутыли из стекла с притертыми пробками или винтовыми пробками с одноразовыми прокладками из фольги вместимостью 500, 1000, 2000 см³ для отбора и хранения проб.

3.3 Реактивы и материалы

Оксид алюминия для хроматографии, с размером частиц 0,04 - 0,16 мм.

Углерод четыреххлористый, ГОСТ 20288-74.

Кислота серная, ГОСТ 4204-77.

Натрий сернокислый, безводный, ГОСТ 4166-76.

Кислота азотная, ГОСТ 4461-77.

Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220-75.

Стандартные образцы состава:

- бензол,

- цетан (н-гексадекан),

- изооктан.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Волокно стеклянное, ГОСТ 10727-91

Или стекловата, ГОСТ 5556-81.

Примечания.

1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод основан на экстракции эмульгированных и растворенных нефтепродуктов из воды четыреххлористым углеродом, отделении нефтепродуктов от сопутствующих полярных органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия, и количественном определении нефтепродуктов (НП) по интенсивности поглощения в ИК-области спектра.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой проведения химических работ, изучивший инструкцию по эксплуатации анализатора нефтепродуктов и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт.ст);

относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C;

напряжение сети (220 ± 22) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка посуды, отбор проб, подготовка реактивов и вспомогательных растворов, приготовление градуировочных растворов, установление и контроль градуировочной характеристики, подготовка хроматографической колонки.

8.1 Подготовка посуды

Бутыли для отбора и хранения проб и посуду для анализа моют раствором хромовой смеси или азотной кислотой 1:1 и промывают дистиллированной водой.

Посуда для определения нефтепродуктов проверяется на чистоту, для чего сухую посуду ополаскивают четыреххлористым углеродом (не менее 5 см³), сливают его в кювету прибора, при этом показания должны быть близки к значениям, полученным при проверке четыреххлористого углерода. Если показание прибора превышает это значение, то операцию ополаскивания повторяют до получения желаемого результата.

Запрещается использовать для мытья все виды синтетических моющих средств и смазывать шлифы и краны делительных воронок всеми видами смазок!

Также запрещается использование резиновых пробок и шлангов.

8.2 Отбор и хранение проб

Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».

Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ГОСТ 17.1.4.01-80 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных водах», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

Объем отобранной пробы в зависимости от содержания нефтепродуктов в воде должен соответствовать значениям, указанным в таблице 2.

Таблица 2

Экстракцию нефтепродуктов из воды проводят в день отбора пробы (при невозможности проведения экстракции в течение этого срока пробу консервируют добавлением смеси серной кислоты и четыреххлористого углерода из расчета 2 см³ концентрированной кислоты и 10 ± 0,05 см³ четыреххлористого углерода на 1 дм³ пробы). При экстракции этот объём следует учитывать.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в которой указывается:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

объем пробы;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.3 Подготовка реактивов и вспомогательных растворов

8.3.1 Проверка четыреххлористого углерода на чистоту

Проверяют спектральную чистоту каждой партии четыреххлористого углерода в соответствии с руководством по эксплуатации анализатора нефтепродуктов, выставив нулевое показание по пустой кювете. Затем заливают в кювету четыреххлористый углерод. Если показания превышают «10 мг/дм³», то его очищают перегонкой или пропускают через регенератор.

8.3.2 Подготовка оксида алюминия II степени активности

Перед употреблением оксид алюминия прокаливают в муфельной печи при 600 °С в течение 4 ч. К остывшему оксиду алюминия добавляют к дистиллированную воду (3 % масс.) и выдерживают в течение суток при комнатной температуре.

Срок хранения в эксикаторе или в колбе с притертой пробкой 1 месяц.

8.3.3 Подготовка безводного сульфата натрия

Перед употреблением прокаливают при 110 °С в течение 3 ч. Хранят в эксикаторе.

8.3.4 Приготовление раствора серной кислоты 1:9

В термостойкой посуде смешивают 9 объемов дистиллированной воды и 1 объем концентрированной серной кислоты. Кислоту осторожно приливают к воде.

Срок хранения в склянке с притертой пробкой 6 месяцев.

8.3.5 Приготовление раствора азотной кислоты 1:1

В термостойкой посуде смешивают равные объемы дистиллированной воды и концентрированной азотной кислоты. Кислоту осторожно приливают к воде.

Срок хранения в склянке с притертой пробкой б месяцев.

8.3.6 Подготовка стекловолокна или стекловаты

Стекловолокно или стекловату выдерживают в разбавленной (1:1) серной или азотной кислоте в течение 12 ч, промывают водопроводной, затем дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу.

Перед использованием вату тщательно промывают четыреххлористым углеродом и высушивают при комнатной температуре.

8.4 Приготовление градуировочных растворов из ГСО³

_____________

^{3 Приготовление градуировочных растворов из трехкомпонентной смеси (ТКС) приведено в приложении Б.}

8.4.1 Основной градуировочный раствор нефтепродуктов в четыреххлористом углероде с массовой концентрацией 1,00 г/дм³

Градуировочный раствор готовят в соответствии с инструкцией по применению данного ГСО.

Раствор хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой при температуре 0 - 5 °С. Срок хранения раствора 6 месяцев.

8.4.2 Рабочий градуировочный раствор нефтепродуктов в четыреххлористом углероде с массовой концентрацией 100 мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят пипеткой 5,0 см³ основного раствора и доводят до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают.

Раствор хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой при температуре 0 - 5 °С. Срок хранения раствора 3 месяца.

8.5 Способ установления и контроля градуировочной характеристики

Градуировку проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Исходный четыреххлористый углерод заливают в кювету с длиной поглощающего слоя 40 мм, устанавливают в кюветный отсек и выставляют нулевое показание. Затем заливают в кювету градуировочный раствор с концентрацией 100 мг/дм³ и выставляют показание «100». Записывают показание при отсутствии кюветы в кюветном отсеке. Это показание является контрольным для проверки и установки нуля.

8.6 Подготовка хроматографической колонки

В нижнюю часть колонки помещают слой подготовленных по п. 3.6 стекловолокна или ваты (~1 см). В колонку засыпают 6 г оксида алюминия и вновь помещают слой стекловолокна (0,5 см). Оксид алюминия в колонке используют однократно.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 В сосуд с пробой воды (см. табл. 2) приливают разбавленную серную кислоту (по п. 8.3.4) из расчета 2 см³ кислоты на 100 см³ пробы и переносят пробу в экстрактор. Если проба воды была предварительно законсервирована, серную кислоту не добавляют. Сосуд, в котором находилась проба, ополаскивают 10 см³ четыреххлористого углерода (CCl₄) и добавляют этот растворитель в экстрактор. Прибавляют еще 20 см³ CCl₄ в экстрактор (если проба была законсервирована ССЦ, то добавляют его столько, чтобы общее количество CCl₄ было 30 см³) и включают экстрактор на 4 мин, отстаивают эмульсию в течение 10 мин. После расслоения эмульсии нижний слой сливают в цилиндр вместимостью 100 см³. Экстракт сушат безводным сульфатом натрия в течение 30 мин (не менее 5 г сульфата натрия на 30 см³ экстракта) до его осветления, после чего экстракт осторожно декантируют в цилиндр вместимостью 50 см³.

Переливают из экстрактора анализируемую воду в мерный цилиндр или мензурку соответствующей вместимости и фиксируют объем воды.

9.2 В подготовленную по п. 8.6 колонку наливают 8 см³ четыреххлористого углерода для смачивания. Как только четыреххлористый углерод впитается в оксид алюминия, выливают экстракт тремя порциями приблизительно по 10 см³. Необходимо следить, чтобы уровень жидкости не опускался ниже слоя оксида алюминия. После прохождения пробы в колонку вливают дополнительно 5 см³ четыреххлористого углерода, которым предварительно ополаскивают стенки цилиндра. Элюат собирают в цилиндр вместимостью 50 см³, причем первые 4 см³ элюата отбрасывают. Измеряют объем элюата. Элюат заливают в кювету и устанавливают в прибор.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию нефтепродуктов, X (мг/дм³) вычисляют по формуле:

 мг/дм³                                                 (1)

где С_изм - содержание нефтепродуктов в элюате, измеренное на приборе, мг/дм³;

В - объем элюата, дм³,

V - объем пробы воды, взятой для определения, дм³;

K - коэффициент разбавления элюата.

При необходимости за результат измерения X_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

                                                            (2)

для которых выполняется следующее условие:

                                                        (3)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3

Таблица 3 - Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (3) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± = 0,01 × U × X, мг/дм³,

где Х - результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/дм³;

U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).

Значение U приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± 0,01 × U_л × X, мг/дм³, Р = 0,95, при условии U_л < U, где U_л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечание.

При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;

- способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов анализа возлагают на лицо, ответственное за систему качества в лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Образцами для контроля являются образцы, полученные путем внесения таблетки ГСО 7117 (или аналогичного ему по метрологическим характеристикам) состава нефтепродуктов в дистиллированную воду. Приготовление образца и расчет значения содержания нефтепродуктов в образце производится в точном соответствии с Приложением 2 к свидетельству о метрологической аттестации ГСО 7117. Подготовленный образец анализируют в точном соответствии с настоящей методикой. Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

                                                              (4)

где С_ср - результат анализа массовой концентрации нефтепродуктов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (3) раздела 10;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = 2s_I(TOE),                                                               (5)

где s_I(TOE) - стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации нефтепродуктов в образце для контроля, мг/дм³.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

K_к £ К                                                                       (6)

При невыполнении условия (6) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (6) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13 ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ДВУХ ЛАБОРАТОРИЯХ

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Значения предела воспроизводимости при Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

(информационное)

Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений

_____________

^{4 Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.}

^{5 Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.}

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Приготовление градуировочных растворов нефтепродуктов в четыреххлористом углероде из трехкомпонентной смеси (ТКС)

Б.1 Приготовление смеси ТКС

В мерную колбу вместимостью 25 см³ отбирают пипеткой 2,70 см³ изооктана, 2,40 см³ гексадекана и 1,40 см³ бензола. Колбу закрывают пришлифованной пробкой и перемешивают.

Приготовленный ТКС отвечает следующему составу:

изооктан - 37,5 % масс,

гексадекан - 37,5 % масс,

бензол - 25 % масс.

Б.2 Раствор ТКС с массовой концентрацией 1,00 г/дм³

Навеску ТКС массой 0,25 г, взвешенную в стаканчике, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, обмывают стаканчик 4 - 5 раз порциями (по 5 см³) четыреххлористого углерода, доливают четыреххлористым углеродом до метки и тщательно перемешивают. Раствор хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой.

Раствор хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой при температуре 0 - 5 °С. Срок хранения раствора б месяцев.

Б.3 Раствор ТКС с массовой концентрацией 100 мг/дм³

Отбирают 5,0 см³ раствора ТКС (концентрация 1,00 г/дм³), помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³, доводят до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают.

Раствор хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой при температуре 0 - 5 °С. Срок хранения раствора 3 месяца.

СОДЕРЖАНИЕ