ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ МОЛИБДЕНА В ПРИРОДНЫХ
И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С РОДАНИДОМ АММОНИЯ

ПНД Ф 14.1:2.47-96

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
Издание 2013 г.

1 Введение

Настоящий документ устанавливает методику измерений молибдена в природных и сточных водах фотометрическим методом с роданидом аммония.

Диапазон измерений от 0,001 до 4 мг/дм³.

Если массовая концентрация молибдена в анализируемой пробе ниже 0,04 мг/дм³, то пробу концентрируют путем упаривания.

Если массовая концентрация молибдена в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация молибдена соответствовала регламентированному диапазону.

Мешающее влияние, обусловленное присутствием в пробе ионов вольфрама и железа, устраняется специальной подготовкой пробы (п. 9.1).

2 Требования к показателям точности измерений

Значения показателя точности измерений¹ - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

_____________________

¹В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).

²Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.

3.1 Средства измерений и стандартные образцы

- Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны 470 нм.

- Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм .

- Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

- Гири по ГОСТ 7328-2001.

- Колбы мерные 2-25(50;100)-2; 2-500(1000)-2 по ГОСТ 1770-74.

- Пипетки мерные с делениями 0,1 см 6(7)-2-5(10); 4(5)-2-2 по ГОСТ 29227-91.

- Цилиндры мерные 3-10(50) по ГОСТ 1770-74.

- ГСО с аттестованным содержанием ионов молибдена и погрешностью аттестованного значения не более 1 % при Р = 0,95.

3.2 Вспомогательные устройства и материалы

- Сушильный шкаф электрический СНОЛ.

- Колбы конические из кварцевого стекла Кн-1-200(500) по ГОСТ 19908-90.

- Стаканы для взвешивания Н-1-50 ТХС по ГОСТ 25336-82.

- Воронки делительные ВД-1(3)-50 ХС по ГОСТ 25336-82.

- Бумага индикаторная универсальная, ТУ 6-09-1181-89.

- Бумага индикаторная лакмусовая нейтральная, ТУ 6-09-3405-78.

- Бутыли из стекла или полимерного материала с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 250 см³ для отбора и хранения проб.

Примечания.

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы

- Медь II сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165-78.

- Аммоний роданистый по ГОСТ 27067-86.

- Тиомочевина по ГОСТ 6344-73.

- Серная кислота по ГОСТ 4204-77.

- Лимонная кислота по ГОСТ 3652-69 или винная кислота по ГОСТ 5817-77.

- Изоамиловый спирт по ГОСТ 5830-79 или этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат) по ГОСТ 22300-76.

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Примечания.

1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 Метод измерений

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов молибдена основан на взаимодействии молибдена (V) с роданид-ионами с образованием интенсивно окрашенного в карминово-красный цвет комплекса с максимумом светопоглощения при длине волны 470 нм. Восстановление Мо⁽⁶⁺⁾ до Мо⁽⁵⁺⁾ проводят тиомочевиной. Чтобы каталитически ускорить восстановление молибдена, в анализируемый раствор вводят в небольшом количестве соль меди.

Если массовая концентрация молибдена в анализируемой пробе ниже 0,60 мг/дм³, то предлагается экстракционно-фотометрический метод.

5 Требования безопасности, охраны окружающей среды

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6 Требования к квалификация операторов

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоэлектроколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха	(20 ± 5) °С;
- атмосферное давление	(84,0 - 106,7) кПа;
- относительная влажность не более 80 % при температуре	25 °С;
- напряжение сети	(220 ± 22) В.

8 Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор и хранение проб.

8.1 Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлсктроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

8.2 Приготовление реактивов

8.2.1 Приготовление раствора меди II сернокислой S-водной

Навеску меди II сернокислой 5-водной (9,83 г) помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³, растворяют в дистиллированной воде и доводят до метки дистиллированной водой.

8.2.2 Приготовление раствора тиомочевины с массовой долей 10 %

Навеску тиомочевины 10,0 г помещают в коническую колбу и растворяют в 90,0 см³ дистиллированной воды.

Раствор готовят в день проведения анализа.

8.2.3 Приготовление раствора аммония роданистого с массовой долей 50 %

Навеску аммония роданистого 50,0 г помещают в коническую колбу и растворяют в 50 см³ дистиллированной воды.

8.2.4 Приготовление раствора серной кислоты с массовой долей 5 %

28 см³ концентрированной серной кислоты растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

8.2.5 Приготовление промывного раствора

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 30 см³ разбавленной (1:2) серной кислоты, 25 см³ 10 %-ного раствора тиомочевины и доводят до метки дистиллированной водой.

8.3 Приготовление градуировочных растворов ионов молибдена

8.3.1 Приготовление основного градуировочного раствора из ГСО с массовой концентрацией 0,01 мг/см³

Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к ГСО инструкцией. 1 см³ раствора должен содержать 0,01 мг молибдена.

Раствор готовят в день проведения анализа.

8.3.2. Приготовление рабочего градуировочного раствора с массовой концентрацией 0,002 мг/см³

Помещают 10 см³ основного градуировочного раствора, приготовленного из ГСО, в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят до метки 5 %-ным раствором серной кислоты. 1 см³ раствора содержит 0,002 мг молибдена.

Раствор готовят в день проведения анализа.

8.4 Построение градуировочных графиков

Для построения градуировочных графиков необходимо приготовить образцы с массовой концентрацией ионов молибдена от 0,04 до 4,0 мг/дм³. Условия анализа должны соответствовать п. 7.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

При построении градуировочного графика 1 аликвотные части основного градуировочного раствора (см. табл. 2) помещают в мерные колбы вместимостью 25 см³, добавляют дистиллированную воду до 10 см³ и проводят анализ по п. 9.2.1.

При построении градуировочного графика 2 аликвотные части рабочего градуировочного раствора (см. табл. 2) помещают в мерные колбы вместимостью 25 см³, доводят до метки дистиллированной водой, затем отбирают по 10 см³ каждого раствора и помещают в делительные воронки вместимостью 50 см³. Анализ проводят по п. 9.2.2.

Измеряют оптическую плотность полученных растворов в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм, при длине волны l = 470 нм.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм³.

8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов молибдена в образце для градуировки, мг/дм³;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов молибдена, мг/дм³;

и_I(TOE) - стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.

Значения и_I(TOE) приведены в Приложении А.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.6 Отбор и хранение проб

8.6.1 Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

Пробы воды отбирают в бутыли из стекла или полимерного материала, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 50 см³.

Если пробы нельзя проанализировать в день отбора, их консервируют, подкисляя до pH менее 2 концентрированной азотной кислотой. Законсервированную пробу хранят не более 72 час.

8.6.2 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место и время отбора;

номер пробы;

объем пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9 Выполнение измерений

9.1 Устранение мешающих влияний

9.1.1 Мешающее влияние вольфрама маскируют введением винной или лимонной кислоты.

9.1.2 В экстракционном варианте метода мешающее влияние может оказывать железо, которое частично переходит в экстракт. Для его удаления раствор промывают раствором тиомочевины.

9.2 Ход анализа

9.2.1 Вариант 1

Отбирают 10 см³ анализируемой пробы с содержанием молибдена от 0,01 до 0,10 мг в пробе. Если содержание молибдена превышает 0,10 мг, отбирают меньший объем пробы. Пробу помещают в мерную колбу вместимостью 25 см³ и, если необходимо, добавляют дистиллированную воду до 10 см³. Добавляют разбавленную (1:2) серную кислоту до слабокислой реакции по лакмусовой бумаге и еще 7 см³, приливают 2 см³ раствора меди сернокислой, 5 см³ раствора тиомочевины и, если присутствует вольфрам, 0,5 г винной или лимонной кислоты. Перемешивают и оставляют на 10 мин. Затем вводят 0,5 см³ раствора роданида аммония, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Оптическую плотность полученного раствора измеряют при λ = 470 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм по отношению к холостой пробе. Содержание молибдена в мг/дм³ находят по градуировочному графику 1.

9.2.2 Вариант 2 (экстракционно-фотометрический)

Отбирают 10 см³ анализируемой пробы с содержанием молибдена от 0,001 до 0,015 мг в пробе. Пробу помещают в делительную воронку вместимостью 50 см³, добавляют все указанные в п. 9.2.1 реактивы, приливают 5 см³ этилацетата или изоамилового спирта и встряхивают 1 мин. Дают жидкости расслоиться, сливают водный слой, а слой органического растворителя промывают 10 см³ промывного раствора. Переносят его в кювету фотометра и измеряют Оптическую плотность раствора при длине волны λ = 470 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм по отношению к холостой пробе. Содержание молибдена в мг/дм³ находят по градуировочному графику 2.

10 Обработка результатов измерений

10.1 Массовую концентрацию молибдена X (мг/дм³) рассчитывают по формуле:

10.1.1 Вариант 1

где С - концентрация молибдена, найденная но градуировочному графику, мг/дм³;

25 - объем, до которого была разбавлена проба, см³;

V - объем, взятый для анализа, см³.

10.1.2 Вариант 2 (экстракционно-фотометрический)

где С - концентрация молибдена, найденная по градуировочному графику, мг/дм³.

10.2.3 За результат измерений принимают единичное значение или Х_ср - среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (5) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

11 Оформление результатов измерений

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± U, мг/дм³,

где X-результат измерений массовой концентрации молибдена, мг/дм³;

U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата k = 2), мг/дм³.

Значение U_отн. приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± U_л, мг/дм³, Р = 0,95, при условии U_л < U, где U_л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

12 Контроль точности результатов измерений

12.1 Общие положении

12.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.1.2 При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики в лаборатории используют либо приведенные в бюджете неопределенности стандартные отклонения промежуточной прецизионности, либо установленные в лаборатории, при выполнении следующего условия:  где σ_R - стандартное отклонение (СКО) воспроизводимости, приведенное в бюджете неопределенности;

σ_I(TOE) стандартное отклонение (СКО) промежуточной прецизионности, приведенное в бюджете неопределенности;

 - СКО внутрилабораторной прецизионности, установленное в лаборатории при внедрении методики измерений.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к, с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к, рассчитывают по формуле

где X′_cр - результат измерений массовой концентрации молибдена в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (5), мг/дм³.

X - результат измерений массовой концентрации молибдена в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (5), мг/дм³.

С_д - величина добавки, мг/дм³.

Норматив контроля К_д рассчитывают по формуле:

где U_{л, Х} и U_{л, Х′} показатели точности результатов измерений (расширенная неопределенность с коэффициентом охвата 2), установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации молибдена в рабочей пробе и в пробе с добавкой соответственно, мг/дм³.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (9) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (9) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

где С_ср - результат измерений массовой концентрации молибдена в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (5), мг/дм³;

С - аттестованное значение образца для контроля, мг/дм³.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где U_л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (12) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Примечание - Допустимо показатели точности измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:

U_л = 0,84⋅U(X) с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Приложение А
(информационное)

Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений

_____________________

³Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

⁴Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

СОДЕРЖАНИЕ