МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ ДОЛИ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРОБАХ ПОЧВ, ГРУНТОВ И
ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ
МЕТОДАМИ АТОМНО-ЭМИССИОННОЙ И
АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

М-МВИ-80-2008

Санкт-Петербург
2008

СОДЕРЖАНИЕ

1. Назначение и область применения методики

1.1 Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой доли элементов в пробах (образцах) всех типов почв, грунтов и донных отложений тремя методами: атомно-эмиссионной спектрометрии (АЭС), атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС-ЭТ, ААС пламя), атомно-абсорбционной спектрометрии «холодного пара» (ААС ХП).

1.2 Пробы, анализируемые по настоящей методике, отбираются и подготавливаются к анализу в соответствии с нормативными документами, распространяющимися на почвы (ГОСТ 17.4.4.02, ГОСТ 28168, ПНД Ф 12.1:2:2.2:3.2-02-03 и др.), на грунты (ГОСТ 12071 и др.), на донные отложения (ГОСТ 17.1.5.01 и др.), ГОСТ 5180.

Пробы предоставляются на анализ с сопроводительным документом (актом, протоколом), содержащим информацию, предусмотренную ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2006, п. 5.10.3.2.

1.3. Методика позволяет определять валовое содержание элементов, а также элементы, находящиеся только в подвижной, водорастворимой или кислоторастворимой формах.

1.4. Перечень определяемых элементов и их формы указываются в задании (заявке) на проведение измерения (анализа).

1.5 Лаборатория выбирает способ разложения пробы и метод анализа в зависимости от поставленной в заявке задачи, руководствуясь табл. 1, а также п. 3.8.

2. Диапазоны измерений и характеристика погрешности

2.1. Диапазоны измерений массовой доли элемента для каждого метода приведены в табл. 1

Таблица 1 - Диапазон измерений массовой доли элемента

«-» означает, что метод не применяли для анализа элемента.

2.2 Границы суммарной относительной погрешности измерений (±δ при доверительной вероятности Р = 0,95) ±30 %.

Примечание: Соответствуют относительной расширенной неопределенности измерений при коэффициенте охвата, равном 2)

3 Измерение массовой доли элементов методом АЭС-ИСП

3.1 Метод измерений

3.1.1. Метод АЭС-ИСП основан на измерении интенсивности излучения атомов определяемых элементов, возникающего при распылении раствора анализируемой пробы в аргоновую плазму, индуктивно возбуждаемую радиочастотным электромагнитным полем.

3.1.2 Раствор получают одним из указанных в п. 3.8 способов разложения.

3.1.3 Разложение проб при определении валового содержания элементов проводят методом микроволнового разложения; при определении подвижных форм элементов по ГОСТ 26483 (п. 4), ГОСТ 26204 (п. 4), ГОСТ 26206 (п. 4), РД 52.18.289 (п. 4, 5), при определении кислоторастворимых форм по РД 52.18.191-89 (п. 4, 5).

3.2 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.2.1 Средства измерений

3.2.1.1 Атомно-эмиссионный спектрометр любого типа с генератором возбуждения индуктивно-связанной аргоновой плазмы и устройством для обработки выходных сигналов спектрометра с возможностью коррекции фоновых сигналов.

3.2.1.2 Весы лабораторные общего назначения 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104.

3.2.1.3 Дозатор пипеточный ДП 1-50 по ГОСТ 28311.

3.2.1.4 Дозаторы пипеточные одноканальные с изменяемым объемом дозирования ДПВ-1-2000-5000, ДПВ-1-2000-10000 по ТУ 9452-001-33189998.

3.2.1.5 Термометр типа Б с диапазоном измерений от 0 °С до 100 °С, 2-го класса точности с ценой деления 0,2 °С по ГОСТ 28498.

3.2.1.6 Государственные стандартные образцы водных растворов ионов элементов с массовой концентрацией элементов 1 мг/см и относительной погрешностью не более 1 % по ГОСТ 8.315:

- государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов алюминия (например, ГСО 8059-94 - ГСО 8061-94);

- государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов кадмия (например, ГСО 6690-94 - ГСО 6692-93);

- государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов калия (например, ГСО 8092-94 - ГСО 8094-94);

- государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов хрома (например, ГСО 8035-94 - ГСО 8037-94);

- государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов меди (например, ГСО 7998-93 - ГСО 8000-93);

- государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов магния (например, ГСО 7190-95 - ГСО 7192-95);

- государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов кобальта (например, ГСО 8089-94 - ГСО 8091-94);

- государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов кремния (например, ЭМ 07.02.005);

- государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов свинца (например, ГСО 7012-93 - ГСО 7014-93);

- государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов железа (например, ГСО 8032-94 - ГСО 8034-94);

- государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов марганца (например, ГСО 8056-94 - ГСО 8058-94);

- государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов натрия (например, ГСО 8062-94 - ГСО 8064-94);

- государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов никеля (например, ГСО 8001-93 - ГСО 8003-93);

- государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов цинка (например, ГСО 8053-94 - ГСО 8055-94);

- государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов титана (IV) (например, ГСО 7205-95 - ГСО 7207-95).

3.2.1.7 Государственные стандартные образцы состава водных растворов смеси ионов:

- государственные стандартные образцы 2293-89П ГСОРМ-1 (Hg - 1000 мкг/см³, Cd - 1000 мкг/см³, Mn - 1000 мкг/см³, Zn - 2000 мкг/см³, Pb - 2000 мкг/см³);

- государственные стандартные образцы 2294-89П ГСОРМ-2 (Cu - 1000 мкг/см³, Со - 1000 мкг/см³, Ni - 1000 мкг/см³, Sr - 1000 мкг/см³, Cr - 1000 мкг/см³, Fe - 1000 мкг/см³);

- государственные стандартные образцы 2295-89П ГСОРМ-3 (V - 1000 мкг/см³, Sb - 1000 мкг/см³, Мо - 1000 мкг/см³, Bi - 1000 мкг/см³, Ti - 2000 мкг/см³, Sn - 2000 мкг/см³);

- ГСО 4483-89 ГСОРМ-30 (Na - 1000 мкг/см³, K - 1000 мкг/см³, Mg - 1000 мкг/см³, Ca - 1000 мкг/см³, Al - 1000 мкг/см³).

3.2.1.8 Государственный стандартный образец ГСО 2297-89 ГСОРМ-5 (Si - 1000 мкг/см³).

3.2.1.9 Государственный стандартный образец ГСО 5216-90 (барий - 1000 мкг/см³).

3.2.1.10 Государственный стандартный образец ГСО 5217-90 (бериллий - 100 мкг/см³).

3.2.1.11 Государственный стандартный образец ГСО 6068-91 (вольфрам - 1000 мкг/см³).

3.2.1.12 Государственный стандартный образец ГСО 7143-95/7144-95 (мышьяк - 100 мкг/см³).

3.2.1.13 Государственный стандартный образец ГСО 6076-91 (селен - 1000 мкг/см³).

3.2.1.14 Государственный стандартный образец ГСО 6083-91 (титан - 1000 мкг/см³).

3.2.1.15 Комплексный раствор ионов металлов КС-1 ГСО 7330-96.

3.2.1.16 Сертифицированный образец многокомпонентного раствора элементов (23 элемента), номер по каталогу фирмы Merck, Германия ОС254877.

3.2.1.17 Стандартные образцы состава континентальных осадочных отложений ГСО 5358-90 (ООКО151), ГСО 5359-90 (ООКО152), ГСО 5360-90 (ООКО153), ГСО 5361-90 (ООКО201), ГСО 5362-90 (ООКО202), ГСО 5363-90 (ООКО203), ГСО 5364-90 (ООКО204), ГСО 5365-90 (ООКО301), ГСО5366-90 (ООКО302), ГСО 5367-90 (ООКО303).

3.2.1.18 Стандартные образцы почв - комплект СДПС (дерновоподзолистые) (ГСО 2498-83, 2499-83, 2500-83), комплект СКР (красноземы) (ГСО 2501-83, 2502-83, ГСО 2503-83), комплект ССК (сероземы) (ГСО 2505-83, ГСО 2506-83), комплект СЧТ (черноземы) (ГСО 2507-83, ГСО 2508-83, ГСО 2509-83).

3.2.2 Вспомогательные устройства

3.2.2.1 Микроволновая печь минерализатор MARS 5, фирмы GEM, США с комплектом реакционных ячеек ХР-1500 Plus&OMNI.

3.2.2.2 Платформа нагревательная по ТУ 9652-107-56142166.

3.2.2.3 Стаканчик для взвешивания типа СВ-14/8 по ГОСТ 25336.

3.2.2.4 Колба КН-2-250-34 ТХС по ГОСТ 25336.

3.2.2.5 Фильтры бумажные обеззоленные, синяя лента по ТУ 6-09-1678.

3.2.2.6 Колбы конические вместимостью 100 см³ по ГОСТ 25336.

3.2.2.7 Стакан химический вместимостью 150 см³ по ГОСТ 25336.

3.2.2.8 Цилиндр мерный вместимостью 100 см³ по ГОСТ 1770.

3.2.2.9 Цилиндр мерный вместимостью 50 см³ по ГОСТ 1770.

3.2.2.10 Плитка электрическая, по ГОСТ 14919.

3.2.2.11 Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 2-200-2, 2-500-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770.

3.2.2.12 Пипетки на 1,0; 5,0; 10,0; 25,0 см³ по ГОСТ 29227.

3.2.2.13 Стеклянные воронки по ГОСТ 25336.

3.2.2.14 Баня водяная любого типа

3.2.3 Реактивы

3.2.3.1 Кислота азотная ос.ч.-33-5 по ТУ-6-03-366.

3.2.3.2 Кислота серная (d = 1,83 г/см³), ос.ч. по ГОСТ 14262.

3.2.3.3 Кислота хлористоводородная ос.ч. - 7-4 по ГОСТ 14261.

3.2.3.5 Калий хлористый, ч.д.а. по ГОСТ 4234.

3.2.3.6 Перекись водорода ос.ч. - 8-4 по ТУ-6-02-570.

3.2.3.7 Вода бидистиллированная ос.ч. - 27-5 по ТУ-6-09-2502 или деионизированная по ГОСТ Р 52501.

3.2.3.8 Аргон газообразный высокой чистоты по ГОСТ 10157-79

3.2.3.9 Кислота борная х.ч. по ГОСТ 9656.

3.2.3.10 Кислота плавиковая марки 27-5 ос. ч по ТУ 6-09-3401-88.

Допускается использование других средств измерений, вспомогательного оборудования, материалов и реактивов с метрологическими характеристиками не хуже указанных.

3.3 Требования безопасности

3.3.1 По степени воздействия на организм человека используемые при выполнении измерений реактивы относятся к вредным веществам 2-го класса опасности по ГОСТ 12.1.007.

3.3.2 Помещение, в котором проводят анализ раствора, должно быть оборудовано общей приточно-вытяжной вентиляцией.

3.3.3 Помещение, в котором проводят разложение проб должно быть оборудовано вытяжными шкафами и приточно-вытяжной вентиляцией.

3.3.4 Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности при работе с вредными веществами и их соединениями.

3.4 Требования к квалификации оператора

Подготовку проб к анализу может осуществлять лаборант, имеющий навыки работы в химической лаборатории. К работе на приборе допускаются лица с высшим или среднеспециальным образованием, владеющие техникой работы на приборе.

3.5 Условия выполнения измерений

При подготовке к выполнению измерений и при их проведении необходимо соблюдать следующие условия:

температура окружающего воздуха, К             293 ± 5 (20 ± 5) °С

атмосферное давление, кПа                             101 ± 4 (760 ± 30) мм рт. ст.

относительная влажность воздуха, %             80 ± 15

3.6 Отбор проб

Отбор проб, хранение, транспортирование и их предварительную подготовку для анализа проводят в соответствии с ГОСТ 12071, ГОСТ 17.4.4.02, ГОСТ 28168, ПНД Ф 12.1:2:2.2:3.2-02-03, ГОСТ 17.1.5.010 (донные отложения), ГОСТ 5180.

3.7 Подготовка к выполнению измерений

3.7.1 Приготовление растворов

3.7.1.1 Приготовление раствора серной кислоты 1:1.

Мерным цилиндром вместимостью 50 см³ отмеряют 50 см³ концентрированной серной кислоты плотностью 1,84 г/см³ и переносят в стакан вместимостью 150 см³, в который предварительно помещают 50 см³ бидистиллированной воды. Перемешивают. Срок хранения раствора 1 год.

3.7.1.2 Приготовление раствора азотной кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм³

7 см³ концентрированной азотной кислоты плотностью 1,41 г/см³ растворяют в бидистиллированной воде в мерной колбе на 1000 см³ и доводят объем до 1000 см³.

3.7.1.3 Приготовление экстагирующего раствора - раствора хлористого калия с молярной концентрацией 1 моль/дм³

75 г хлористого калия, взвешенного с погрешностью не более 0,1 г переносят в мерную колбу на 1000 см³ и растворяют в бидистиллированной воде, затем доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

Срок хранения раствора 6 месяцев.

3.7.1.4 Приготовление раствора борной кислоты с массовой долей 4 %.

4 г борной кислоты растворяют в 96 см³ бидистиллированной воды. Срок хранения раствора 1 год.

3.7.2 Подготовка прибора к измерениям

Подготовку прибора к измерениям осуществляют в точном соответствии с руководством по эксплуатации.

Рекомендуемые режимы работы приборов приведены в таблице 2

Таблица 2 - Условия проведения измерений на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой

3.7.3 Приготовление градуировочных растворов

3.7.3.1 Основные градуировочные растворы готовят из ГСО элементов с массовой концентрацией элементов 1 мг/см³ (исходный раствор) последовательным разбавлением, согласно таблице 3.

Таблица 3 - Рекомендуемые основные градуировочные растворы

3.7.3.2 Рабочие градуировочные растворы готовят в мерных колбах последовательным разбавлением. Для разбавления применяют азотную кислоту с массовой концентрацией 0,1 моль/дм³.

При приготовлении рабочих градуировочных растворов отбирают указанный объем основного раствора (таблица 4) в мерные колбы указанной вместимости, доводят до метки азотной кислотой с массовой концентрацией 0,1 моль/дм³ и тщательно перемешивают (кроме растворов Sb, Sn). Азотную кислоту с концентрацией ОД моль/дм³ используют как фоновый раствор при установлении градуировочной характеристики.

В мерные колбы с градуировочными растворами Sn и Sb добавляют концентрированную серную кислоту из расчета 0,5 см³ на 10 см³ градуировочного раствора.

Таблица 4 - Рекомендуемые рабочие градуировочные растворы для построения градуировочных характеристик

Относительная погрешность приготовления рабочих градуировочных растворов не превышает 5 %.

Срок хранения градуировочных растворов в холодном месте с массовой концентрацией:

от 100 до 10 мг/дм³ не более 2 мес.;

от 10 до 1,0 мг/дм³ не более 1 мес.;

от 1,0 до 0,1 мг/дм³ не более 7 суток.

Растворы с массовой концентрацией менее 0,1 мг/дм³ готовят непосредственно перед началом измерений и используют в течение одного рабочего дня.

3.7.4 Установление градуировочных характеристик

3.7.4.1 Градуировку прибора проводят перед началом измерений.

3.7.4.2 Для получения градуировочной характеристики измеряют 2 раза подряд выходные сигналы (А_0i для фонового раствора, а затем A_1,2 для рабочих градуировочных растворов элементов в порядке возрастания концентрации).

Вычисляют средние значения выходных сигналов и проверяют приемлемость выходных сигналов по условию

                                                                                      (1.1)

где К_В - норматив (предел повторяемости выходных сигналов), К_В = 10 %.

При превышении норматива измерения необходимо повторить, устранив причину неудовлетворительных результатов.

3.7.4.3 Для установления градуировочных характеристик (зависимость между выходными сигналами прибора и массовой концентрацией элемента в градуировочном растворе) используют встроенный или персональных компьютер.

В случае его отсутствия, строят градуировочный график, откладывая на оси ординат среднее значение выходных сигналов () за вычетом значения среднего сигнала от фонового раствора, а по оси абсцисс - соответствующее значение массовой концентрации элемента С, мг/дм³.

Масштаб и вид градуировочной характеристики устанавливается автоматически с учетом используемых средств измерений. Если градуировочная характеристика отклоняется от прямолинейной зависимости, то следует работать в диапазоне линейности.

3.7.4.4. При каждой градуировке для каждого элемента проверяют приемлемость установленной градуировочной характеристики.

Для этого вычисляют относительное отклонение среднего выходного сигнала для градуировочного раствора от соответствующей точки на градуировочной характеристике. Значение отклонения не должно превышать 15 %. В противном случае необходимо установить новую градуировочную характеристику.

При использовании программного обеспечения используемого прибора возможна проверка приемлемости по коэффициенту корреляции.

Градуировочная характеристика должна, в таком случае, соответствовать прямолинейной зависимости с коэффициентом корреляции не менее 0,98.

3.8 Разложение проб

Разложение и последующие операции проводят для двух одинаковых навесок анализируемой пробы (далее - параллельные определения). Одновременно готовят холостой раствор, используя те же реактивы и материалы.

3.8.1 Разложение проб при определении подвижных форм элементов

Навеску анализируемой пробы массой 2,0 г помещают в стеклянный стакан, приливают 10 см³ азотной кислоты с молярной концентрацией 0,5 моль/дм³, перемешивают и выдерживают при температуре 90 °С и при перемешивании в течение 3-х часов. Затем пробу фильтруют через бумажный фильтр в мерную колбу на 100 см³. Объем доводят до метки бидистиллированной водой. Полученный раствор анализируют на приборе.

Примечание: Допускается извлечение подвижных форм элементов другими способами по ГОСТ 26483 (п. 4), ГОСТ 26204 (п. 4), ГОСТ 26206 (п. 4), РД 52.18.289 (п. 4, 5).

Холостой раствор готовят, используя все те же реактивы и материалы, что и для подготовки анализируемых проб.

3.8.2 Разложение проб при определении водорастворимых форм элементов

Для определения водорастворимых форм элементов проводят подготовку по РД 52.18.286-90 (п. 4).

3.8.3 Разложение проб при определении кислоторастворимых форм элементов

3.8.3.1 Разложение проб смесью концентрированной азотной кислоты и перекиси водорода для элементов - таллия, мышьяка, селена, теллура, олова, сурьмы, таллия, бериллия

а) Навеску пробы массой 1,0 г помещают в стеклянный стакан, приливают 20 см³ концентрированной азотной кислоты, перемешивают и постепенно нагревают на электрической плите при температуре 95 °С, избегая бурного кипения. При уменьшении объема пробы до 10 см³ пробу охлаждают до комнатной температуры и добавляют 2 см³ перекиси водорода (33 %), затем снова нагревают пробу до температуры 95 °С и доводят до состояния «влажных солей». По охлаждении до комнатной температуры, проводят выщелачивание, добавляя 5 см³ концентрированной азотной кислоты, при слабом нагревании до 50 °С, затем охлаждают до комнатной температуры.

б) После охлаждения полученный раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят бидистиллированной водой до метки. В случае, если в обработанной пробе осталась взвесь, ее удаляют фильтрованием пробы в сухую посуду (мерную колбу на 100 см³) через фильтр «синяя лента». Небольшим количеством бидистиллированной воды промывают фильтр с осадком, добавляя промывные воды к раствору, затем доводят до метки бидистиллированной водой.

Холостой раствор готовят, используя все те же реактивы и материалы, что и для подготовки анализируемых проб.

3.8.3.2 Разложение проб смесью концентрированной азотной кислоты и перекиси водорода для остальных элементов

Пробу обрабатывают по 3.8.3.1 а), затем добавляют 10 см³ концентрированной соляной кислоты, нагревают до температуры 95 °С и доводят до состояния «влажных солей». Охлаждают, добавляют бидистиллированную воду и количественно переносят полученный раствор в мерную колбу на 100 см³, затем доводят бидистиллированной водой до метки.

В случае, если в обработанной пробе осталась взвесь, ее удаляют фильтрованием пробы в сухую посуду (мерную колбу на 100 см³) через фильтр «синяя лента». Небольшим количеством бидистиллированной воды промывают фильтр с осадком, добавляя промывные воды к раствору, затем доводят до метки бидистиллированной водой.

Холостой раствор готовят, используя все те же реактивы и материалы, что и для подготовки анализируемых проб.

3.8.4 Разложение проб при определении валового содержания элементов

Навеску пробы массой 0,5 г помещают в тефлоновый стаканчик и смачивают 5 см³ дистиллированной воды. В стаканчик добавляют 10 см³ концентрированной соляной кислоты и 4 см³ азотной кислоты, после вскипания добавляют 10 см³ фтористоводородной кислоты и выдерживают 10 минут на плитке, накрытой асбестовым одеялом, при температуре ~ 260 °С.

После этого добавляют 10 см³ раствора серной кислоты (1:1). При добавлении серной кислоты происходит окисление органики, избыток органики устраняют, добавляя 0,5 см³ перекиси водорода. Продолжают упаривание пробы досуха.

При неполном разложении (при полном проба должна светлеть) добавляют ~ 0,5 см³ концентрированной азотной кислоты до выделения белых паров (удаление остатков серной кислоты), и упаривают пробу досуха.

К упаренной пробе добавляют 1 - 2 см³ концентрированной азотной кислоты, растворяют осадок и количественно (не фильтруя) переносят в мерную колбу на 100 см³, доводят бидистиллированной водой до метки.

Холостой раствор готовят, используя все те же реактивы и материалы, что и для подготовки анализируемых проб.

3.8.4.1 Разложение проб с использованием микроволновой печи минерализатора на валовое содержание элементов в пробе

Навеску анализируемой пробы массой 0,5 г помещают в реакционную ячейку типа НР500 Plus, XP-1500 Plus&OMNI (материал фторопласт), приливают реагенты согласно руководству по эксплуатации к микроволновой печи. Закрывают реакционную емкость затвором с диском безопасности, помещают в камеру и размещают симметрично. Закрывают дверь микроволновой печи до полного срабатывания запорного механизма. Выбирают соответствующую программу для разложения проб.

Пример программы для валового разложения проб приведен в таблице 5.

Таблица 5 - Программа для валового разложения проб

Пример программы для кислоторастворимых форм элементов в пробе приведен в таблице 6.

Таблица 6 - Программа для кислоторастворимых форм элементов

По завершении программы разложения и охлаждения, полученный раствор фильтруют через фильтр «синяя лента» в мерную колбу на 100 см³, обмывая внутренние стенки реакционной емкости и фильтр с осадком бидистиллированной водой. Затем доводят бидистиллированной водой до метки. Полученный раствор анализируют.

Холостой раствор готовят, используя все те же реактивы и материалы, что и для подготовки анализируемых проб.

Примечание - Допускается проведение подготовки проб для анализа подвижных, кислоторастворимых форм и их валового содержания с использованием руководства по эксплуатации микроволновой печи минерализатора.

3.9 Выполнение измерений

3.9.1 Два анализируемых (параллельные определения) и холостой растворы помещают в дозирующее устройство прибора и измеряют 2 раза выходной сигнал. Проверку приемлемости выходных сигналов прибора осуществляют по 3.7.4.2

3.9.2 По градуировочной характеристике находят значение массовой концентрации определяемого элемента в анализируемых и холостом растворах по среднему значению выходного сигнала.

Значение массовой концентрации элемента в анализируемых растворах (C_м1, С_м2 - параллельные определения и С_х) при использовании программного обеспечения прибора указывается автоматически.

3.9.3 В том случае, если значение массовой концентрации в анализируемом растворе выходит за пределы градуировочной характеристики, раствор следует разбавить, но не более чем в 1000 раз, бидистиллированной водой, так чтобы массовая концентрация могла быть рассчитана по градуировочной характеристике.

3.10 Обработка результатов измерений

3.10.1 Массовую долю определяемого элемента в пробе для каждого определения (X_i), млн^-1, вычисляют по формуле

                                                                                  (1.2)

где C_мi - массовая концентрация элемента в анализируемом растворе (параллельные определения), найденная по градуировочной характеристике, мг/дм³;

С_Х - массовая концентрация элемента в холостом растворе, найденная по градуировочной характеристике, мг/дм³;

V - объем анализируемого раствора, (V = 100 см³);

k - коэффициент разбавления (от 1 до 1000);

т - масса навески пробы, г.

3.10.2 Вычисляют среднее значение массовой доли элемента для двух определений ()

                                                                                               (1.3)

и проверяют приемлемость результатов параллельных определений по условию:

                                                                                       (1.4)

где d - норматив (предел повторяемости результатов параллельных определений), d = 30 %.

При выполнении условия 1.4  округляют и принимают в качестве результата измерений.

При превышении норматива, измерения необходимо повторить, устранив причину неудовлетворительных результатов.

3.11 Представление результатов измерений

Результат измерений массовой доли элемента в пробе (образце) представляют в виде:

 ± Δ, млн^-1, (Р = 0,95),

где Δ - границы суммарной абсолютной погрешности измерения массовой доли элемента, млн^-1, при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значение Δ, млн^-1, вычисляют по формуле:

                                                                                                    (1.5)

где δ - границы суммарной относительной погрешности, %.

Дополнительно указывают какую форму элемента и в каком объекте определяли.

Например:

- Массовая доля кислоторасторимой формы железа в почве составляет: (65 ± 20) млн^-1,

- Массовая доля (валовое содержание) марганца в пробе донного отложения составляет: (5,3 ± 1,6)10³ млн^-1 или (0,53 ± 0,16) %.

- Массовая доля водорастворимого кобальта в грунте составляет: (8,3 ± 2,6) млн^-1.

3.12 Контроль точности измерений

3.12.1 Контроль стабильности градуировочных характеристик

Стабильность градуировочных характеристик проверяют анализом контрольных растворов (один из рабочих градуировочных растворов таблицы 4) через каждые 15 анализируемых растворов и в конце измерений.

Контроль проводят для каждого элемента.

Результат контроля признается положительным при выполнении условия:

                                                                                     (1.6)

где С_и - результат измерений массовой концентрации элемента в контрольном растворе, мкг/дм³.

С_Р - приписанное значение массовой концентрации элемента в контрольном растворе, мкг/дм³;

K_С - норматив контроля, K_С = 15 %.

В противном случае необходимо установить градуировочную характеристику заново и повторить измерения.

3.12.2 Контроль правильности с использованием образцов для контроля

Контроль проводится на этапе освоения МВИ, при переходе на другой вид проб, а также согласно планам внутрилабораторного контроля.

Образцами для контроля являются стандартные образцы состава почв, например образцы, указанные в 3.2.1.17 и 3.2.1.18.

Берут две равные навески ГСО состава почв и анализируют в точном соответствии с прописью методики.

Результат анализа ГСО, полученный как среднее арифметическое значение и удовлетворяющий условию (1.4) для двух параллельных определений не должен отличаться от значений аттестованной характеристики более, чем на

±0,84 ∙ δ,                                                                                                       (1.7)

где δ - границы суммарной относительной погрешности, %.

При превышении норматива измерения необходимо повторить, устранив причину неудовлетворительных результатов.

Примечание - При постоянной работе рекомендуется регистрировать результаты контроля на контрольных картах, руководствуясь ГОСТ Р ИСО 5725-6. В этом случае нормативы, указанные в формулах (1.6) и (1.7), используют в качестве первоначальных пределов действия, которые затем корректируют по накопленным в лаборатории данным.

4 Измерение массовой доли элементов методом ААС с пламенной и электротермической атомизацией.

4.1 Диапазоны измерений и характеристики погрешности измерений приведены в п. 2.1.

4.2 Метод измерений

4.2.3 Метод ААС основан на измерении поглощения излучения резонансной длины волны атомным паром определяемого элемента, образующимся в результате электротермической или пламенной атомизации раствора анализируемой пробы.

4.1.2 Раствор получают одним из указанных в п. 3.8 способов разложения.

4.1.3 Разложение проб при определении валового содержания элементов проводят методом микроволнового разложения; при определении подвижных форм элементов по ГОСТ 26483 (п. 4), ГОСТ 26204 (п. 4), ГОСТ 26206 (п. 4), РД 52.18.289 (п. 4, 5), при определении кислоторастворимых форм по РД 52.18.191-89 (п. 4, 5).

4.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

4.3.1 Средства измерений

4.3.1.1 Атомно-абсорбционный спектрометр любого типа с электротермической атомизацией, пламенной атомизацией, с набором спектральных ламп и устройством коррекции неселективного поглощения, например АА 6300 фирмы «Шимадзу».

4.3.1.2 - 4.3.1.18 по 3.2.1.2 - 3.2.1.18

4.3.2 Вспомогательные устройства - по 3.2.2.

4.3.3 Реактивы - по 3.2.3

4.4 Требования безопасности - по 3.3

4.5 Требования к квалификации оператора - по 3.4

4.6 Условия выполнения измерений - по 3.5

4.7 Отбор проб по 3.6

4.8 Подготовка к выполнению измерений

4.8.1 Приготовление растворов по п. 3.7.1

4.8.2 Подготовка прибора к измерениям

Подготовку прибора к измерениям осуществляют в точном соответствии с руководством по эксплуатации.

Рекомендуемые режимы работы прибора приведены в таблицах 7 и 8

Таблица 7 - Условия проведения измерений на атомно-абсорбционном спектрофотометре с атомизацией в пламени

Таблица 8 - Условия проведения измерений на атомно-абсорбционном спектрофотометре с атомизацией в графитовой кювете (электротермическая атомизация)

4.8.3 Приготовление градуировочных растворов

Основные градуировочные растворы готовят из ГСО элементов с массовой концентрацией элементов 1 мг/см³ (исходный раствор) последовательным разбавлением, согласно таблице 9.

Таблица 9 - Рекомендуемые основные градуировочные растворы

Рабочие градуировочные растворы готовят в мерных колбах последовательным разбавлением. Для разбавления применяют азотную кислоту с массовой концентрацией 0,1 моль/дм³.

При приготовлении рабочих градуировочных растворов отбирают указанный объем основного раствора (таблица 10) в мерные колбы указанной вместимости, доводят до метки азотной кислотой с массовой концентрацией 0,1 моль/дм³ и тщательно перемешивают (кроме растворов Sb, Sn). Азотную кислоту с концентрацией 0,1 моль/дм³ используют как фоновый раствор при установлении градуировочной характеристики.

В мерные колбы с градуировочными растворами Sn и Sb добавляют концентрированную серную кислоту из расчета 0,5 см³ на 10 см³ градуировочного раствора.

Таблица 10 - Рекомендуемые рабочие градуировочные растворы для построения градуировочных характеристик в режиме электротермической атомизации

Таблица 11 - Рекомендуемые рабочие градуировочные растворы для построения градуировочных характеристик в режиме пламенной атомизации

Относительная погрешность приготовления рабочих градуировочных растворов не превышает 5 %.

Срок хранения градуировочных растворов в холодном месте с массовой концентрацией:

от 100 до 10 мг/дм³ не более 2 мес.;

от 10 до 1,0 мг/дм³ не более 1 мес.;

от 1,0 до 0,1 мг/дм³ не более 7 суток.

Растворы с массовой концентрацией менее 0,1 мг/дм³ готовят непосредственно перед началом измерений и используют в течение одного рабочего дня.

4.8.4 Установление градуировочных характеристик по 3.7.4

4.9 Выполнение измерений

4.9.1 Два анализируемых (параллельные определения) и холостой растворы помещают в дозирующее устройство прибора и измеряют 2 раза выходной сигнал. Проверку приемлемости выходных сигналов прибора осуществляют по 3.7.4.2

4.9.2 По градуировочной характеристике находят значение массовой концентрации определяемого элемента в анализируемых и холостом растворах по среднему значению выходного сигнала.

Значение массовой концентрации элемента в растворах (С_м1, С_м2 - параллельные определения и С_Х) при использовании программного обеспечения прибора указывается автоматически.

4.9.3 В том случае, если значение массовой концентрации в анализируемом растворе выходит за пределы градуировочной характеристики, раствор следует разбавить, но не более чем в 1000 раз, бидистиллированной водой, так чтобы массовая концентрация могла быть рассчитана по градуировочной характеристике.

4.10 Обработка результатов измерений

4.10.1 Массовую долю определяемого элемента в пробе для каждого определения (X_i^AAC), млн^-1, вычисляют по формуле

                                                                            (1.8)

где C_мi - массовая концентрация элемента в анализируемом растворе (параллельные определения), найденная по градуировочной характеристике, мг/дм³;

С_Х - массовая концентрация элемента в холостом растворе, найденная по градуировочной характеристике, мг/дм³;

V - объем анализируемого раствора, (F = 100 см³);

k - коэффициент разбавления (от 1 до 1000);

т - масса навески пробы, г.

4.10.2 Вычисляют среднее значение массовой доли элемента для двух определений ()

                                                                               (1.9)

и проверяют приемлемость результатов параллельных определений по условию:

                                                                             (1.10)

где d - норматив (предел повторяемости результатов параллельных определений); d = 30 %.

При выполнении условия 1.10  округляют и принимают в качестве результата измерений.

При превышении норматива измерения необходимо повторить, устранив причину неудовлетворительных результатов.

4.11 Представление результатов измерений

Результат измерений массовой доли элемента в пробе (образце) представляют в виде:

 ± Δ, млн^-1, (Р = 0,95),

где Δ - границы суммарной абсолютной погрешности измерения массовой доли элемента, млн^-1, при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значение Δ, млн^-1, вычисляют по формуле

                                                                                                (1.11)

где δ - границы суммарной относительной погрешности, %.

Дополнительно указывают какую форму элемента и в каком объекте определяли.

Например:

- Массовая доля кислоторасторимой формы железа в почве составляет: (65 ± 20) млн^-1,

- Массовая доля (валовое содержание) марганца в пробе донного отложения составляет: (5,3 ± 1,6) ∙ 10³ млн^-1 или (0,53 ± 0,16) %.

- Массовая доля водорастворимого кобальта в грунте составляет: (8,3 ± 2,6) млн^-1.

4.12 Контроль точности измерений - по 3.12

5 Выполнение измерений ртути атомно-абсорбционным методом «холодного пара»

5.1 Диапазоны измерений и характеристики погрешности измерений приведены в п. 2.1.

5.2 Метод измерений

Метод измерений основан на восстановлении катионов ртути из минерализованной пробы раствором двухлористого олова в реакционном сосуде (метод «холодного пара») с последующим атомно-абсорбционным определением атомарной ртути в кювете атомно-абсорбционного прибора.

5.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

5.3.1 Средства измерений

5.3.1.1 Атомно-абсорбционный спектрометр любого типа с гидридной приставкой или анализатор ртути РА-915+ с гидридной приставкой.

5.3.1.2 по 3.2.1.2.

5.3.1.3 по 3.2.1.3.

5.3.1.4 по 3.2.1.4.

5.3.1.5 по 3.2.1.5.

5.3.1.6 государственные стандартные образцы состава водных растворов ионов ртути (например, ГСО 8004-93 - ГСО 8006-93);

5.3.1.7 по 3.2.1.17

5.3.1.8 по 3.2.1.18

5.3.2 Вспомогательные устройства - по 3.2.2.

5.3.3 Реактивы

5.3.3.1 Калий марганцовокислый, х.ч. по ГОСТ 20490.

5.3.3.2 Гидроксиламин гидрохлорид, ч.д.а. по ГОСТ 5456.

5.3.3.3 Олово двухлористое дигидрат, ч.д.а. по ТУ 6-09-5393

5.3.3.4 Кислота азотная ос. ч. – 33 - 5 по ТУ-6-03-366.

5.3.3.5 Кислота серная (d = 1,83 г/см³), ос.ч. по ГОСТ 14262.

5.4 Требования безопасности - по 3.3

5.5 Требования к квалификации оператора - по 3.4

5.6 Условия выполнения измерений - по 3.5

5.7 Отбор проб по 3.6

5.8 Подготовка к выполнению измерений

5.8.1 Приготовление раствора калия марганцевокислого (KMnO₄) с массовой концентрацией 50 г/дм³

Навеску 5,0 ± 0,1 г KMnO₄ растворяют в бидистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 см³ и доводят бидистиллированной водой до метки. Срок хранения раствора в емкости из темного стекла с притертой пробкой не более 1 мес.

5.8.2 Приготовление раствора гидроксиламина гидрохлорида с массовой концентрацией 100 г/дм³

Навеску 10 г гидроксиламина гидрохлорида растворяют в мерной колбе вместимостью 100 см³ и доводят бидистиллированной водой до метки. Раствор готовят в день использования.

5.8.3 Приготовление раствора азотной кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/дм³

7 см³ концентрированной азотной кислоты плотностью 1,41 г/см³ растворяют в бидистиллированной воде в мерной колбе на 1000 см³ и доводят объем до 1000 см³.

5.8.4 Приготовление градуировочных растворов

Основные градуировочные растворы готовят из ГСО ртути с массовой концентрацией 1 мг/см³ (исходный раствор) последовательным разбавлением, согласно таблице 12.

Таблица 12 - Рекомендуемые основные градуировочные растворы

5.8.5 Рабочие градуировочные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³ последовательным разбавлением. Для разбавления применяют азотную кислоту с массовой концентрацией 0,1 моль/дм³.

При приготовлении рабочих градуировочных растворов отбирают указанный объем основного раствора (таблица 13) в мерные колбы указанной вместимости, доводят до метки азотной кислотой с массовой концентрацией 0,1 моль/дм³ и тщательно перемешивают. Азотную кислоту с концентрацией 0,1 моль/дм³ используют как фоновый раствор при установлении градуировочной характеристики

Таблица 13 - Рекомендуемые рабочие градуировочные растворы

5.8.6 Подготовка прибора к измерениям

Подготовку прибора к измерениям осуществляют в точном соответствии с руководством по эксплуатации.

5.8.7 Разложение почв для определения ртути методом «холодного пара»

В чистую коническую колбу вместимостью 100 см³ помещают навеску анализируемой пробы массой 0,25 г, добавляют 2,5 см³ концентрированной азотной кислоты и 5 см³ концентрированной серной кислоты. Раствор нагревают на водяной бане при температуре 95 °С в течение пяти минут. Охлаждают до комнатной температуры, добавляют 30 см³ бидистиллированной воды, 15 см³ калия марганцовокислого с массовой концентрацией 50 г/дм³. Помещают на водяную баню и при температуре 95 °С нагревают в течение 30 мин. Затем охлаждают до комнатной температуры, количественно переносят в мерную колбу на 100 см³ и доводят бидистиллированной водой до метки.

Перед выполнением измерений добавляют по каплям раствор гидроксиламина гидрохлорида по 5.8.2 до обесцвечивания раствора.

Холостой раствор готовят параллельно, используя все те же реактивы и материалы, что и для подготовки реальных проб.

5.9 Выполнение измерений

5.9.1 Два подготовленных раствора и холостой анализируют, измеряя 2 раза выходной сигнал. Проверку приемлемости выходных сигналов прибора осуществляют по 3.7.4.2

5.9.2 По градуировочной характеристике находят значение массовой концентрации ртути по среднему значению выходного сигнала.

Значение массовой концентрации ртути в пробах (C_м1, C_м2 - параллельные определения) при использовании программного обеспечения прибора указывается автоматически.

5.9.3 В том случае, если значение массовой концентрации в анализируемом растворе выходит за пределы градуировочной характеристики, раствор следует разбавить, но не более чем в 1000 раз, бидистиллированной водой, так чтобы массовая концентрация могла быть рассчитана по градуировочной характеристике.

5.10 Обработка результатов измерений

5.10.1 Массовую долю ртути в пробе для каждого определения (X_i^Hg), млн^-1, вычисляют по формуле

                                                                                (1.13)

где С_мi - массовая концентрация ртути в анализируемом растворе (параллельные определения), найденная по градуировочной характеристике, мг/дм³;

С_Х - массовая концентрация ртути в холостой пробе, найденная по градуировочной характеристике, мг/дм³;

V - объем анализируемого раствора, (V = 100 см³);

k - коэффициент разбавления (от 1 до 1000);

m - масса навески пробы, г.

5.10.2 Вычисляют среднее значение массовой доли ртути для двух определений ()

                                                                                    (1.14)

и проверяют приемлемость результатов параллельных определений по условию:

                                                                                 (1.15)

где d - норматив (предел повторяемости результатов параллельных определений); d = 30 %.

При выполнении условия 1.15  округляют и принимают в качестве результата измерений.

При превышении норматива измерения необходимо повторить, устранив причину неудовлетворительных результатов.

5.11 Представление результатов измерений

Результат измерений массовой доли ртути в пробе (образце) представляют в виде:

 ± Δ, млн^-1, (Р = 0,95),

где Δ - границы суммарной абсолютной погрешности измерения массовой доли ртути, млн^-1, при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значение Δ, млн^-1, вычисляют по формуле

                                                                                                  (1.16)

где δ - границы суммарной относительной погрешности, %.

Например:

- Массовая доля ртути в почве составляет: (65 ± 20) млн^-1, (5,3 ± 1,6) ∙ 10³ млн^-1 или (0,53 ± 0,16) %.

5.12 Контроль точности измерений - по 3.12

Список нормативной документации

1. ГОСТ 8.315-97 ГСИ. Стандартные образцы. Основные положения, порядок разработки, аттестации, утверждения, регистрации и применения

2. ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

3. ГОСТ 17.1.5.01-80 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность

4. ГОСТ 17.4.4.02-84 Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа

5. ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия.

6. ГОСТ 3118-77 Реактивы. Кислота соляная. Технические условия

7. ГОСТ 4234-77 Калий хлористый. Технические условия

8. ГОСТ 5180-84 Грунты. Методы лабораторного определения физических характеристик

9. ГОСТ 5456-79 Гидроксиламина гидрохлорид. Технические условия

10. ГОСТ 5457-75 Ацетилен растворенный и газообразный технический. Технические условия

11. ГОСТ 7328-2001 Гири. Общие технические условия

12. ГОСТ 9147-90 Посуда фарфоровая. Технические условия

13. ГОСТ 9293-74 Азот газообразный и жидкий. Технические условия

14. ГОСТ 9656-75 Кислота борная. Технические условия

15. ГОСТ 12071-2000 Грунты. Отбор, упаковка, транспортирование и хранение образцов

16. ГОСТ 14261-77 Кислота соляная особой чистоты. Технические условия

17. ГОСТ 14262-78 Кислота серная особой чистоты. Технические условия

18. ГОСТ 14919-83 Плитка электрическая. Общие технические условия

19. ГОСТ 17443-78 Воздух сжатый. Технические условия

20. ГОСТ 20490-75 Реактивы. Калий марганцовокислый. Технические условия.

21. ГОСТ 21241-89 Пинцеты медицинские. Общие технические требования

22. ГОСТ 24104-88 Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия

23. ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

24. ГОСТ 26204-91 Почвы. Определение подвижных соединений фосфора и калия по методу Чирикова в модификации ЦИНАО

25. ГОСТ 26206-91 Почвы. Определение подвижных форм фосфора и калия по методу Кирсанова в модификации ЦИНАО

26. ГОСТ 26483-85 Почвы. Приготовление солевой вытяжки и определение ее рН по методу ЦИНАО ГОСТ 28311-89 дозатор

27. ГОСТ 28498-90 Термометры жидкостные стеклянные. Общие технические требования. Методы испытаний

28. ГОСТ 28168-89 Почвы. Отбор проб

29. ГОСТ 29227-91 (ИСО 835-1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

30. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (Правильность и прецизионность) методов и результатов измерений

31. ГОСТ Р 52501-2005 (ИСО 3696:1987) Вода для лабораторного анализа. Технические условия.

32. ТУ 9452-001-33189998-95 Дозаторы пипеточные. Технические условия

33. ТУ 9652-107-56142166-2004 Платформа нагревательная. Технические условия

34. ТУ 6-09-1678-86 Фильтры обеззоленные. Технические условия

35. ТУ-6-03-366-74 Кислота азотная. Технические условия

36. ТУ-6-02-570-75 Перекись водорода. Технические условия

37. ТУ-6-09-2502-77 Вода дистиллированная. Технические условия

38. ТУ 6-09-5393-88 Олово двухлористое дигидрат. Технические условия

39. РД 52.18.289-90 Методические указания. Методика выполнения измерений массовой доли подвижных форм металлов (меди, цинка, свинца, никеля, кадмия, кобальта, хрома, марганца) в пробах почвы атомно-абсорбционным анализом

40. ПНД Ф 12.1:2:2.2:3.2-02-03 Методические рекомендации. Отбор проб почв, грунтов, осадков биологических очистных сооружений, шламов промышленных сточных вод, донных отложений искусственно созданных водоемов, прудов накопителе и гидротехнических сооружений

МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Диапазон измерений массовой доли элементов

«-» означает, что метод не применяли для анализа элемента.

Границы суммарной относительной погрешности измерений (±δ при Р = 0,95) составляют ±30 %^*.

_____________

^* Соответствуют относительной расширенной неопределенности измерений массовой доли элементов U = 30 % при коэффициенте охвата, равном 2. Бюджет неопределенности измерений приведен в приложении к свидетельству.

Нормирование характеристик погрешности проведено с учетом возможного разбавления анализируемого раствора, но не более чем в 1000 раз.

Нормативы:

Руководитель сектора

аналитического контроля объектов окружающей среды                               Максакова И.Б.

Приложение к свидетельству об аттестации № 242/47-2008 от 4 июня

Бюджет неопределенности измерений массовой доли элементов в почвах, грунтах и донных отложениях.

  

По методу АЭ-ИСП

Таблица 1

Продолжение таблицы 1

Бюджет неопределенности измерений массовой доли ртути в почвах, грунтах и донных отложениях.

  

Таблица 2

Бюджет неопределенности измерений массовой доли элементов в почвах, грунтах и донных отложениях.

 

По методу ААС ЭТ

Таблица 3

Продолжение таблицы 3

Бюджет неопределенности измерений массовой доли элементов в почвах, грунтах и донных отложениях.

  

По методу ААС с пламенной атомизацией

Таблица 4

Продолжение таблицы 4

Оценка (неопределённости) типа А - получена путем статистического анализа ряда наблюдений.

Оценка (неопределённости) типа В - получена способами, отличными от статистического анализа ряда наблюдений.