МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
по измерению концентраций хлорсульфурона в атмосферном воздухе
населенных мест методом газожидкостной хроматографии

МУК 4.1.2147-06

Содержание

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа атмосферного воздуха методом газожидкостной хроматографии для определения в нём массовой концентрации хлорсульфурона в диапазоне 0,0005 - 0,1 мг/м³.

Хлорсульфурон - действующее вещество препаратов: дифезан, хардин, ленок, глин.

Название действующего вещества по ИЮПАК: 1-(2 хлорфенилсульфонил)-3-(4-метокси-6-метил-1,3,5-триазин-2-ил) мочевина.

Фирма-производитель: «Янгсу» институт оф Экомонос, Китай.

Торговое название: дифезан, хардин, ленок, глин.

Структурная формула

Эмпирическая формула: C₁₂H₁₂ClN₅O₄S

Молекулярная масса: 357,8

В чистом виде хлорсульфурон - белое кристаллическое вещество без запаха с Т_пл. 174 ÷ 178 °С. Давление паров при 25 °С 3·10^-9 Па (2,25·10^-11 мм рт. ст.)

Растворимость при 25 °С, г/кг: в гексане - 6,5, ацетоне - 57, метиловом спирте - 14, дихлорэтане - 102, толуоле - 3. Растворимость в воде при 25 °С - 100 - 125 мг/л (pH 4,1), 300 мг/л (pH 5), 27,9 г/л (pH 7). Неустойчив в воде при рН < 5,0 и в полярных растворителях - ацетоне, метиловом и этиловом спирте.

Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.

Краткая токсикологическая характеристика

Относится к малотоксичным препаратам для человека и теплокровных животных. Для крыс LD₅₀ > 5500 мг/кг. Не раздражает кожу и слизистую глаз. Не проявляет тератогенного и мутагенного действия.

Область применения препарата

Хлорсульфурон - системный послевсходовый гербицид, до- и послевсходового действия. Эффективен в борьбе с двудольными сорняками в посевах зерновых культур и льна.

ПДК хлорсульфурона в атмосферном воздухе населённых мест 0,001 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерения

Метод основан на отборе проб воздуха с концентрированием аэрозоля на двух параллельно работающих фильтрах «синяя лента», помещённых в фильтродержатели, экстракции анализируемого вещества с фильтров ацетоном, получении метилового производного хлорсульфурона при взаимодействии с диазометаном и последующем газохроматографическим определением на хроматографе с детектором по «захвату электронов».

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,2 нг.

В предлагаемых условиях измерению не мешают компоненты, входящие в состав гербицидных препаратов на основе хлорсульфурона, а также хлорорганические пестициды.

Идентификацию анализируемого вещества проводят по времени удерживания, а количественное определение - по соотношению со стандартом.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Допускается использование средств измерения с аналогичными и лучшими характеристиками.

3.2. Вспомогательные устройства, материалы

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

3.3. Реактивы

Хлорсульфурон, аналитический стандарт с содержанием д.в. 99,7 % (фирма Норватис, Швейцария) или образец хлорсульфурона с установленным содержанием основного вещества не менее 95 %

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

4. Требования безопасности

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе. К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия: процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %.

Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка растворителей, приготовление диазаметана, подготовка хроматографической колоноки, приготовление стандартных растворов, подготовка фильтров, отбор проб.

7.1. Подготовка растворителей

7.1.1. Очистка гексана

Гексан встряхивают в течение 20 - 30 мин с тремя порциями с концентрированной серной кислоты, взятой для каждой обработки в количестве 10 % по объему. Встряхивание с серной кислотой следует производить на механической качалке в склянке с притертой пробкой, привязав хорошо пробку и завернув склянку в полотенце. После встряхивания с каждой порцией кислоты смеси дают отстояться, после чего отделяют нижний кислотный слой. Затем энергично встряхивают (в делительной воронке) с несколькими порциями концентрированного раствора перманганата калия в 10 %-ой серной кислоте, пока цвет раствора не перестанет изменяться. Очищенный гексан промывают водой, 10 %-ным раствором едкого натра, снова водой, и высушивают безводным сульфатом натрия и перегоняют.

7.1.2. Очистка ацетона

Ацетон обезвоживают безводным сульфатом натрия и перегоняют.

7.2. Приготовление диазометана

В круглодонную колбу вместимостью 100 см³ (рис. 1), снабженную капельной воронкой с байпасом и обратным холодильником, помещают 12 г (0,2 моля) KОН, 6 см³ метилового спирта, 6 см³ или 6,1 г (0,12 моля) гидразин-гидрата. Колбу охлаждают до +5 °С смесью воды со льдом и начинают медленно, по каплям прибавлять из капельной воронки 10 см³ (0,12 моля) хлороформа, постепенно увеличивая скорость. При этом реакционная масса становится желтой.

Выделяющийся в ходе реакции диазометан, через обратный холодильник, соединенный с капилляром стеклянным переходом, поступает в двугорлую колбу-приемник 2, вместимостью 100 см³, содержащую 50 см³ осушенного диэтилового эфира. Колба 2 погружена в баню, содержащую смесь воды со льдом. По окончании прибавления хлороформа реакционную колбу нагревают до 40 °С на водяной бане для полного удаления диазометана из реакционной массы. После обесцвечивания реакционной массы и стенок холодильника реакцию считают законченной. Диазометан хранят в склянке с притертой пробкой в морозильной камере холодильника в течение недели.

Рис. 1. Схема установки для получения диазометана

1 - Реакционная колба

2 - Колба-приемник;

3 - Поглотитель с твердой органической кислотой.

7.3. Подготовка газохроматографической колонки

Для газохроматографического анализа используют готовый товарный носитель хроматон N-AW-DMCS (0,16 ÷ 0,20 мм) с 5 % - 60 или хроматон N-AW-DMCS (0,16 ÷ 0,20 мм) с 2 % OV-17. Хроматографическую колонку заполняют насадкой с подсоединением слабого вакуума. Достаточная плотность набивки обеспечивается равномерной загрузкой и непрерывным постукиванием по колонке. Колонку кондиционируют при скорости азота 40 мл/мин в режиме программирования температуры от 50 до 240 °С со скоростью нагрева 2 °С/мин, а затем в изотермическом режиме при температуре 240 °С в течение 6 ÷ 8 час без подсоединения колонки к детектору.

Общую подготовку прибора к работе проводят согласно инструкции.

7.4. Приготовление стандартных растворов

Основной стандартный раствор хлорсульфурона с содержанием 100 мкг/см³ (раствор 1) готовят растворением 10 мг препарата, содержащего 99,7 % д.в., в ацетоне в мерной колбе на 100 мл. Для приготовления стандартного раствора хлорсульфурона с содержанием 1 мкг/см³ (раствор 2) в мерную колбу на 100 мл пипеткой переносят 1 мл стандартного раствора 1 и доводят до метки ацетоном. Стандартные растворы хлорсульфурона стабильны при хранении в холодильнике в течение 1-го месяца.

7.5. Подготовка фильтров «синяя лента» для отбора проб воздуха

Фильтры на воронке Бюхнера три раза промывают ацетоном порциями по 20 - 30 см³, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. Фильтры хранят в склянке с пришлифованной крышкой.

7.6. Отбор проб

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 ОПА «Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест».

Воздух с объемным расходом 10 дм³/мин аспирируют через два установленных параллельно фильтра «синяя лента», помещённые в фильтродержатели. Для измерения 0,5 ПДК следует отобрать не менее 400 дм³ воздуха (по 200 дм³ на каждый фильтр).

Отобранные пробы, помещенные в полиэтиленовые пакеты, хранят в холодильной камере при температуре 4 °С не более 5 дней.

7.7. Условия хроматографирования

Газожидкостной хроматограф Цвет 500 М или аналогичный с детектором «по захвату электронов».

8. Выполнение измерений

Фильтры пинцетом вынимают из фильтродержателей, помещают в стакан вместимостью 50 см³, добавляют 10 см³ ацетона. Через 10 мин фильтры несколько раз тщательно отжимают стеклянной палочкой в растворителе. Ацетоновый раствор сливают в грушевидную колбу вместимостью 50 см³, осторожно придерживая фильтры стеклянной палочкой. Эту операцию повторяют еще два раза, тем же количеством ацетона.

Из объединенного экстракта с помощью ротационного вакуумного испарителя при температуре бани не выше 40 °С полностью отгоняют растворитель. К сухому остатку пипеткой добавляют 2 см³ раствора диазометана в диэтиловом эфире. Через 10 - 15 мин диазометан и эфир отдувают слабым током воздуха. Затем в колбочку-концентратор пипеткой добавляют 1 см³ гексана. Колбочку закрывают пробкой на шлифе и ее стенки тщательно ополаскивают растворителем. В хроматограф вводят 1 мкл полученного раствора. Ввод проб осуществляется микрошприцем через самоуплотняющуюся мембрану хроматографа. Скорость ввода и объем вводимых проб должен быть постоянным.

Количественное определение проводят методом соотношения со стандартом, по высоте пиков. Серию стандартов готовят одновременно с рабочей пробой следующим образом: в пробирки, вместимостью 5 см с пробками на шлифах, из стандартного раствора 2 пипеткой вносят 0,2; 0,4; 0,6; 1,0, 2,0 см³, что соответствует 0,2; 0,4; 0,6, 1,0 и 2,0 мкг хлорсульфурона. Из пробирок на горячей водяной бане или слабым током воздуха полностью отгоняют растворитель. К сухому остатку пипеткой одновременно с рабочей пробой добавляют по 2 см³ раствора диазометана. Через 10 ÷ 15 мин эфир и диазометан отдувают слабым током воздуха. К сухому остатку пипеткой добавляют 1 см³ гексана. Пробирку закрывают пробкой на шлифе и ее стенки тщательно обмывают растворителем. Параллельно с рабочей пробой в хроматограф вводят по 1 мкл полученных растворов стандарта. Расчет проводят по стандартному раствору, высота пика которого наиболее близка к высоте пика рабочей пробы.

9. Обработка результатов измерений

Содержание хлорсудьфурона в воздухе (X) в мг/м³ вычисляют по формуле:

где C_ст - количество стандарта, введенного в хроматограф, нг;

H_рп - высота пика рабочей пробы, мм;

H_ст - высота пика стандарта, мм;

V - общий объем рабочего раствора, см³;

V_a - объем аликвоты, вводимой в хроматограф, мкл;

V₂₀ - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм. рт. ст., температура 20 °С), дм³

где V_t - объем воздуха, отобранный для анализа, дм³;

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Р - барометрическое давление, мм. рт. ст.;

Если при введении в хроматограф получаются слишком большие пики или происходит «зашкаливание», к рабочему раствору пипеткой добавляют замеренное количество гексана и анализируют более разбавленный раствор.

Примечание: идентификация и расчет концентрации в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.

10. Оформление результатов измерений

За результат анализа  принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений X₁ и Х₂  = (Х₁ + X₂) / 2, расхождения между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d) ǀX₁ - X₂ǀ < d.

где d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³

d_отн - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10 %)

Результат количественного анализа представляют в виде:

Результат количественного анализа  (мг/м³), характеристика погрешности δ, ∆ %, Р = 0,95 или  ± ∆ мг/м³, Р = 0,95,

где

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1 - 6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

12. Разработчики

Алдошина Т.В., ст.н.с. Бельская Г.Ф., ст.н.с., к.х.н. Соболева Д.А., ст.н.с., к.х.н. ФГУП «ВНИИХСЗР», 115088, Москва, Угрешская ул., д. 31. Тел. (495) 679-34-27.