| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ УТВЕРЖДАЮ КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ПНД Ф 14.1:2.189-02 Методика допущена для целей государственного экологического контроля МОСКВА Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Центр экологического контроля и анализа» Министерства природных ресурсов России.
Разработчик: ООО «Производственно-экологическое предприятие «СИБЭКОПРИБОР» Адрес: 630058, г. Новосибирск, ул. Русская, 41 Телефон: (383) 333-74-58, 332-91-36, 333-82-66 Факс: (383) 333-74-58, 332-91-36 E-mail: sep@sibecopribor.ru http://www.sibecopribor.ru Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН Адрес: 630090, г. Новосибирск, проспект акад. Лаврентьева, 9 Телефон: (383) 330-88-51, 330-66-62 Факс: (383) 330-88-67 1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯНастоящий документ устанавливает ИК-спектрофотометрическую методику количественного химического анализа (КХА) проб природных и очищенных сточных вод для определения в них содержания жиров в диапазоне концентраций от 0,1 до 100,0 мг/дм3. Если массовая концентрация жиров в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление экстракта таким образом, чтобы концентрация жиров соответствовала регламентируемому диапазону. Определению жиров не мешает присутствие в анализируемой пробе воды нефтепродуктов с концентрацией до 20 мг/дм3. 2 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯМетод основан на извлечении жиров и неполярных органических соединений (углеводородов) четыреххлористым углеродом из анализируемой пробы воды (при рН ~ 2) посредством двукратной экстракции. Экстракт делят на две приблизительно равные части. В первой части экстракта определяют суммарную концентрацию всех экстрагированных веществ. Вторую часть экстракта подвергают хроматографическому разделению в колонке, заполненной оксидом алюминия, и в элюате определяют массовую концентрацию нефтепродуктов. По разности результатов этих определений находят суммарную концентрацию жиров в анализируемой пробе воды. Количественное определение веществ проводят по интенсивности поглощения С-Н связей в инфракрасной области спектра (2930 ± 70) см-1. 3 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ3.1 Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1. Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики
3.2 Значения показателя точности методики используют при: - оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией; - оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний; - оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в лаборатории. 3.3 При разбавлении экстракта результату КХА приписывается значение характеристики погрешности диапазона, в котором произведено измерение. 4 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫПри выполнении измерений массовой концентрации жиров используют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы. 4.1 Средства измерений - Концентратомер КН-2, ИШВЖ. 004 ТУ КН-2м ИШВЖ. 010 ТУ - Государственный стандартный образец состава тристеарина ГСО 8126-2002 - Весы лабораторные ВЛР-200 по ГОСТ 24104 - Меры массы по ГОСТ 7328 - Пипетки 2-2-5, 2-2-10 по ГОСТ 29227 - Колбы мерные 2-50-2 по ГОСТ 1770 - Цилиндры мерные вместимостью 10, 25, 1000 см3 по ГОСТ 1770 4.2 Вспомогательные устройства - Шкаф сушильный общелабораторный, обеспечивающий поддержание температуры от 105 до 110 °С - Печь муфельная ПМ-8 по ТУ 79-337 - Стаканы химические вместимостью 50 см3 по ГОСТ 25336 - Стаканчик для взвешивания (бюкс) высокий по ГОСТ 25336 - Экстрактор либо воронки делительные вместимостью 0,25 - 1,0 дм3 по ГОСТ 25336 - Колонки хроматографические с внутренним диаметром 7 мм длиной 200 мм - Штатив для хроматографических колонок - Сито с диаметром отверстий 0,16 мм - Эксикатор по ГОСТ 25336 - Стеклянные палочки длиной 12 ÷ 15 см - Шпатель - Бутыли из стекла вместимостью 0,5 ÷ 1,0 дм3 с притертыми пробками для отбора и хранения проб - Четыреххлористый углерод, х.ч. по ГОСТ 20288 или ос.ч. или ТУ 6-09-3219 - Оксид алюминия, для хроматографии по ТУ 6-09-3916 или ч.д.а. или ГОСТ 8136 - Натрий сернокислый, безводный, ч. по ГОСТ 4166 - Кислота серная по ГОСТ 4204 - Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 - Стеклоткань или стекловата по ГОСТ 10146 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.3. 5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ И ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007. 5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ 12.1.019. 5.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ не должно превышать допустимых концентраций по ГОСТ 12.1.005. 5.4 Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004. 6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВК выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы оперативного контроля процедуры анализа. 7 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙУсловия окружающей среды, при которых обеспечивается требуемая точность измерений, следующие: - атмосферное давление кПа (мм. рт. ст.) 97,3 - 104,6 (730 - 780); - температура воздуха °С; 20 ± 5; - относительная влажность воздуха, % не более 80, при t° = 25 °С; - напряжение питание электросети, В 220 ± 22; - частота переменного тока, Гц 50 ± 1. 8 ОТБОР ПРОБ8.1 Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб». 8.2 Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Отобранные пробы не фильтруют. Объем отобранной пробы в зависимости от содержания жиров в воде должен соответствовать значениям, указанным в таблице 2. Таблица 2 - Объем проб воды
8.3 Экстракцию жиров из воды проводят не позднее 3 часов после отбора пробы. Сорбированные на стенках бутыли жиры должны быть смыты растворителем, который затем используют для экстракции. При невозможности проведения экстракции в течение этого срока пробу консервируют добавлением смеси серной кислоты и четыреххлористого углерода из расчета 1 см3 концентрированной серной кислоты и 2,0 - 3,0 см3 четыреххлористого углерода на 1 дм3 пробы. При экстракции эти объемы следует учитывать. Законсервированные пробы можно хранить при температуре 3 - 5 °С не более 72 часов. 8.4 При отборе проб составляют сопроводительный документ, в котором указывают: - цель анализа, предполагаемые загрязнители, - место, время отбора, - номер пробы, - должность, фамилия отбирающего пробу, дата. 9 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ9.1 Подготовка посуды При выполнении измерений массовой концентрации жиров необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированные серную и азотную кислоты. Запрещается использовать для мытья все виды синтетических моющих средств! Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения жиров. Категорически запрещается смазывать шлифы и краны делительных воронок всеми видами смазок! 9.2 Подготовка реактивов и материалов 9.2.1 Подготовка четыреххлористого углерода Проверяют чистоту каждой партии в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера. Если цифровое показание лежит в пределах от - 10,0 до 20,0 мг/дм3, то четыреххлористый углерод пригоден для работы. В противном случае выполняют очистку растворителя следующим образом. В экстрактор или делительную воронку вместимостью 1 дм3 помещают около 0,4 дм3 четыреххлористого углерода, добавляют 0,5 дм3 дистиллированной воды и перемешивают в течение 1 минуты. Слой четыреххлористого углерода сливают в колбу. Процедуру повторяют с новой порцией дистиллированной воды. К промытому четыреххлористому углероду добавляют около 10 г безводного сульфата натрия и, периодически перемешивая, выдерживают 10 - 15 минут. Обезвоженный четыреххлористый углерод декантируют в перегонную колбу и перегоняют при температурном интервале от 76 до 78 °С, собирая отдельно первые 50 - 60 см3 (затем отбрасывают), основную фракцию (собственно очищенный четыреххлористый углерод) и оставляя в перегонной колбе около 50 см3 четыреххлористого углерода. 9.2.2 Подготовка оксида алюминия 2-ой степени активности Сорбент просеивают через сито и используют мелкую фракцию. Оксид алюминия прокаливают в фарфоровой или кварцевой чашке в муфельной печи при температуре 600 °С в течение 4 часов, остужают до 150 °С, после чего помещают в эксикатор и охлаждают до комнатной температуры. Если при прокаливании оксид алюминия приобретает желтый цвет, то он непригоден для использования. Срок хранения прокаленного оксида алюминия в плотно закрытой таре составляет один месяц. Перед использованием необходимое количество прокаленного оксида алюминия взвешивают, добавляют 3 % (по массе) дистиллированной воды, плотно закрывают, встряхивают несколько минут и выдерживают в течение суток при комнатной температуре. 9.2.3 Подготовка безводного сульфата натрия Перед употреблением безводный сульфат натрия высушивают при температуре 105 - 110 °С в течение 8 часов в сушильном шкафу, охлаждают и хранят в эксикаторе. Срок хранения составляет 1 месяц. 9.2.4 Приготовление раствора серной кислоты 1:9 В термостойкой посуде смешивают 9 объемов дистиллированной воды 1 объем концентрированной серной кислоты. Кислоту осторожно приливают к воде. 9.2.5 Подготовка стекловолокна или стекловаты Стекловолокно или стекловату выдерживают в разбавленной (1:1) серной или азотной кислоте в течение 12 часов, промывают водопроводной, затем дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу. Примечание - Допускается использование ваты медицинской по ГОСТ 5556 (хлопковой, не синтетической!). Перед использованием вату тщательно промывают четыреххлористым углеродом и высушивают при комнатной температуре. 9.2.6 Подготовка хроматографических колонок В нижнюю часть вымытой и высушенной колонки помещают комочек стекловолокна или стекловаты. Затем в колонку засыпают 3 г оксида алюминия (подготовленного по 9.2.2) и вновь помещают слой стекловолокна или стекловаты (0,5 см). Оксид алюминия используют в колонке однократно. 9.2.7 Подготовка животного жира Животный жир используется в случае отсутствия ГСО 8126-2002 состава тристеарина. Навеску 5 г животного жира (лучше говяжьего) растворяют в 50 см3 четыреххлористого углерода. Полученный раствор фильтруют через слой стекловолокна или стекловаты (подготовленных по 9.2.5), а затем упаривают. Полученный очищенный жир используют для приготовления растворов по 9.3 аналогично ГСО. 9.2.8 Подготовка очищенной дистиллированной воды Экстрагируют пробу дистиллированной воды из расчета 20 см3 четыреххлористого углерода на 1 дм3 воды. 9.3.1 Приготовление основного раствора тристеарина массовой концентрации 1000 мг/дм3 50 мг ГСО 8126-2002 состава тристеарина помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, растворяют в четыреххлористом углероде и доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом, перемешивают. Относительная погрешность, обусловленная процедурой приготовления, составляет 2,5 %. Основной раствор можно хранить при температуре 0 - 5 °С в течение 6 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут. Основной раствор тристеарина используют в качестве добавки при контроле качества результатов измерений по 15. 9.3.2 Приготовление рабочего раствора тристеарина массовой концентрации 100 мг/дм3 В мерную колбу вместимостью 50 см3 помешают 5 см3 основного раствора и доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом, перемешивают. 9.3.3 Приготовление градуировочных растворов тристеарина Шкалу градуировочных растворов с массовыми концентрациями жиров 10, 30, 50, 80 мг/дм3 готовят путем разбавления основного раствора четыреххлористым углеродом непосредственно перед использованием. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 см3 последовательно помещают 0,5; 1,5; 2,5 и 4 см3 основного раствора и доводят до метки четыреххлористым углеродом. Относительная погрешность δ (Р = 0,95) рабочего и градуировочных растворов тристеарина, обусловленная процедурой приготовления, не превышает 3,5 %. Растворы можно хранить при температуре 0 - 5 °С в течение 3 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут. Градуировочные растворы используют для контроля работоспособности концентратомера в области измеряемых значений массовых концентраций жиров. 9.4 Подготовка и использование концентратомера Подготовку концентратомера к работе и его использование осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации. 10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ10.1 Экстракция Пробу анализируемой воды полностью переносят в делительную воронку соответствующей вместимости, приливают разбавленную (1:9) серную кислоту до рН ~ 2. Если проба воды была предварительно законсервирована, то серную кислоту не добавляют. Сосуд, в котором находилась проба, тщательно ополаскивают 5 см3 четыреххлористого углерода и выливают растворитель в делительную воронку. Добавляют туда еще 5 см3 четыреххлористого углерода (с учетом консервации общий объем четыреххлористого углерода должен составить 10 см3). Выполняют экстракцию, встряхивая делительную воронку не менее 10 минут, затем отстаивают в течение 10 минут. После расслоения фаз нижний слой (экстракт) сливают в колбу. Повторяют экстракцию с новой порцией четыреххлористого углерода объемом 10 см3. Затем экстракты объединяют и подвергают обработке по 10.2 или оставляют на хранение. Полученный экстракт хранят в течение 1 недели при температуре 3 - 4 °С. Объем анализируемой пробы воды измеряют мерным цилиндром. Допускается выполнять экстракцию в экстракторах, входящих в комплект прибора. В этом случае руководствуются соответствующими инструкциями по эксплуатации. Экстракт сушат безводным сульфатом натрия (не менее 4 г) в течение 10 минут, до осветления экстракта, добавляя его в стаканчик небольшими порциями при перемешивании содержимого стеклянной палочкой. После завершения процесса осушки экстракт сливают в мерный цилиндр вместимостью 25 см3, затем делят его на две приблизительно равные части (экстракт № 1 и экстракт № 2). Экстракт № 1 заливают в измерительную кювету и проводят измерение массовой концентрации экстрагированных веществ на концентратомере в соответствии с 10.3. Экстракт № 2 пропускают через хроматографическую колонку, заполненную оксидом алюминия, следующим образом. В подготовленную по 9.2.6 хроматографическую колонку наливают 3 см3 четыреххлористого углерода для смачивания. Как только четыреххлористый углерод впитается в оксид алюминия, пропускают экстракт № 2 в хроматографическую колонку. Первые 3 см3 элюата отбрасывают, а оставшуюся часть элюата собирают в мерный цилиндр вместимостью 10 - 25 см3. Полученный элюат заливают в измерительную кювету и проводят измерение на приборе в соответствии с 10.3. Проведение измерений осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера. Анализируемый раствор (экстракт № 1 или элюат, полученные по 10.2) заливают в кювету и устанавливают в прибор. Измеряют концентрацию, считывая показания прибора. В случае если концентрация анализируемого раствора превышает верхнюю границу диапазона измерений прибора, то разбавляют раствор четыреххлористым углеродом, подготовленным по 9.2.1. Затем раствор заливают в кювету, которую предварительно ополаскивают этим раствором, устанавливают в прибор и производят измерение. 11 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖИРОВ В ХОЛОСТОЙ ПРОБЕОпределение массовой концентрации жиров в холостой пробе выполняют одновременно с анализом серии проб. Для этого берут 0,5 - 1,0 дм3 очищенной (по 9.2.8) дистиллированной воды и обрабатывают ее, как описано в 10. Результаты анализа холостой пробы учитывают при расчете концентрации жиров в пробе. Анализ холостой пробы проводят также при использовании новой партии реактивов. 12 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ12.1 Массовую концентрацию Х1, мг/дм3, экстрагированных веществ в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле где - массовая концентрация экстрагированных веществ, измеренная на приборе, мг/дм3; Vэк - объем четыреххлористого углерода, использованного для проведения экстракции (Vэк = 20 см3); К1 - коэффициент разбавления, т.е. соотношение объемов мерной колбы и аликвоты экстракта № 1 (учитывается при его разбавлении по 10.3); Vпр - объем анализируемой пробы воды, см3. 12.2 Массовую концентрацию Х2, мг/дм3, неполярных органических соединений в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле где - массовая концентрация неполярных органических соединений, измеренная на приборе, мг/дм3; Vэк - объем четыреххлористого углерода, использованного для проведения экстракции (Vэк = 20 см3); К2 - коэффициент разбавления, т.е. соотношение объемов мерной колбы и аликвоты элюата (учитывается при его разбавлении по 10.3); Vпр - объем анализируемой пробы воды, см3. 12.3 Массовую концентрацию X, мг/дм3, жиров в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле (3) где X1 - массовая концентрация всех экстрагированных веществ, рассчитанная по формуле (1), мг/дм3; Х2 - массовая концентрация неполярных органических соединений, рассчитанная по формуле (2), мг/дм3. 12.4 Из результатов анализа вычитают данные, полученные при анализе холостой пробы. 12.5 За результат измерения массовой концентрации жиров принимают среднее арифметическое значение X (мг/дм3) двух результатов параллельных определений (Х1, Х2), расхождение между которыми для диапазона не должно превышать предела повторяемости - r. Значения предела повторяемости (r) для двух результатов параллельных определений приведены в таблице 3. При превышении предела повторяемости (r) необходимо дополнительно получить еще два результата параллельных определений. Если при этом размах (Xmax - Xmin) четырех результатов параллельных определений равен или меньше критического диапазона CR0,95(4), то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение четырех результатов параллельных определений. Значения CR0,95(4) приведены в таблице 3. Если размах (Xmax - Xmin) > CR0,95(4), то в качестве окончательного результата измерения может быть принята медиана результатов четырех определений. Кроме того, целесообразно выяснить причины появления неприемлемых результатов параллельных определений. Таблица 3 - Диапазон измерений, значения предела повторяемости и критического диапазона при доверительной вероятности Р = 0,95
13 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯРезультат измерения , мг/дм3 в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде P = 0,95, (4) где Δ = 0,01 , ( - массовая концентрация жиров в пробе), значения δ приведены в таблице 1. Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде P = 0,95 при условии (5) где - результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики; ±Δл - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений. Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений. 14 ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ В УСЛОВИЯХ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости (R) приведены в таблице 4. 14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Таблица 4 - Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95
15 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ15.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает: - контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры); - контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратичного отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности). 15.2 Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок 15.2.1 Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля точности К. 15.2.2 Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле (6) где - результат контрольного измерения содержания определяемого компонента в пробе с добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r; - результат контрольного измерения содержания определяемого компонента в рабочей пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r. Значения r приведены в таблице 3; Сд - величина добавки. 15.2.3 Норматив контроля К рассчитывают по формуле (7) где - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующее содержанию компонента в пробе с добавкой (рабочей пробе). Значение характеристики погрешности рассчитывают по формуле (8) где δл - относительное значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики. 15.2.4 Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия При невыполнении условия (9) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (9) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам. 15.2.5 Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории. СОДЕРЖАНИЕ
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
© 2013 Ёшкин Кот :-) |