ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

 

 

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ХЛОРИДОВ
В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
АРГЕНТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2.96-97

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

МОСКВА 1997 г.
(издание 2004 г.)

1. ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации хлоридов в диапазоне от 10,0 до 250 мг/дм³ титриметрическим методом без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация хлоридов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация хлоридов соответствовала регламентированному диапазону.

Определению мешают высокая цветность, мутность, сероводород и сульфиды, сульфиты, тиосульфаты, цианиды, карбонаты (> 100 мг/дм³), фосфаты (> 25 мг/дм³), аммиак (> 5 мг/дм³), а также высокие (> 10 мг/дм³), концентрации металлов - свинца, железа и др.

Устранение мешающих влияний осуществляется в соответствии с п. 10.

Бромиды и иодиды титруются совместно с хлоридами, однако в воде концентрации их, как правило, не превышают 0,5 мг/дм³ и их влиянием обычно пренебрегают.

2. ПРИНЦИП МЕТОДА

Титриметрический метод определения массовой концентрации хлоридов основан на образовании труднорастворимого осадка хлорида серебра при прибавлении раствора нитрата серебра к анализируемой воде. После полного осаждения хлоридов избыток ионов серебра реагирует с индикатором - хроматом-калия - с образованием красновато-оранжевого осадка хромата серебра. Титрование проводят в нейтральной или слабощелочной среде (рН 7 - 10), поскольку в кислой среде не образуется хромат серебра, а в сильнощелочной возможно образование оксида серебра Ag₂О.

3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности

4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

4.1. Средства измерений

4.2. Вспомогательные устройства

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.

4.3. Реактивы и материалы

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.

7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерении в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором азотной кислоты 1:1, а затем дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 см³ для неокрашенных вод и 400 см³ для окрашенных.

8.4. Пробы не консервируют, хранят при комнатной температуре.

8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Приготовление растворов и реактивов

9.1.1. Раствор хлорида натрия, 0,05 моль/дм³ эквивалента.

Отвешивают 1,4610 г NaCl, предварительно прокаленного при 500 - 600 °С до полного удаления влаги, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см³, растворяют в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке не более 3 мес.

9.1.2. Раствор нитрата серебра, 0,02 моль/дм³ эквивалента.

3,40 г AgNO₃ растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 дм³, доводят до метки и перемешивают. При наличии мути раствор отстаивают в течение нескольких дней и затем сливают с помощью сифона прозрачную жидкость в склянку из темного стекла для хранения. Срок хранения не более 2 мес.

Точную концентрацию раствора определяют титрованием стандартного раствора хлорида натрия (п. 9.2) не реже 1 раза в месяц.

9.1.3. Раствор нитрата серебра, 0,05 моль/дм³ эквивалента.

8,49 г AgNО₃ растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1 дм³, доводят до метки и перемешивают. При наличии мути раствор отстаивают в течение нескольких дней и затем с помощью сифона переливают прозрачную жидкость в склянку из темного стекла для хранения. Срок хранения не более 2 мес.

Точную концентрацию раствора определяют титрованием стандартного раствора хлорида натрия (п. 9.2) не реже 1 раза в месяц.

9.1.4. Раствор нитрата серебра, 10 %.

10 г нитрата серебра AgNО₃ растворяют в 90 см³ дистиллированной воды и прибавляют 1 - 2 капли концентрированной азотной кислоты. При появлении мути раствор отстаивают не менее суток, затем с помощью сифона переливают прозрачную жидкость в склянку из темного стекла для хранения. Срок хранения не более 3 мес.

9.1.5. Раствор хромата калия, 10 %.

50 г К₂СrО₄ растворяют в 150 см³ дистиллированной воды, добавляют для удаления хлоридов 10 % раствор AgNО₃ до появления слабого красновато-оранжевого осадка, дают отстояться в течение суток и затем фильтруют через фильтр «белая лента». К фильтрату добавляют 300 см³ дистиллированной виды и перемешивают. Хранят в склянке из темного стекла не более 3 мес.

9.1.6. Раствор азотной кислоты, 0,1 моль/дм³.

3,5 см³ концентрированной азотной кислоты HNO₃ растворяют в 500 см³ дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке в течение 3 мес.

9.1.7. Раствор азотной кислоты, 2 моль/дм³.

35 см³ концентрированной азотной кислоты HNО₃ растворяют в 215 см³ дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке в течение 3 мес.

9.1.8. Раствор соляной кислоты, 1:3.

100 см³ концентрированной соляной кислоты НСl добавляют к 300 см³ дистиллированной воды и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке в течение 3 мес.

9.1.9. Раствор гидроксида натрия, 0,4 %.

2 r NaOH растворяют в 500 см³ дистиллированной воды.

9.1.10. Раствор гидроксида натрия, 8 %.

40 г гидроксида натрия растворяют в 460 см³ дистиллированной воды.

Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 2 мес.

9.1.11. Суспензия гидроксида алюминия.

Подготовку гидроксида алюминия осуществляют в соответствии с Приложением А.

9.1.12. Активированный уголь.

Подготовку активированного угля осуществляют в соответствии с Приложением А.

9.2. Установление точной концентрации рабочих растворов нитрата серебра

Для определения точной концентрации рабочего раствора нитрата серебра с приблизительной концентрацией 0,05 моль/дм³ эквивалента в коническую колбу вместимостью 250 см³ помещают пипеткой 10 см³ стандартного раствора хлорида натрия, добавляют 90 см³ дистиллированной воды и 1 см³ раствора хромата калия. Тщательно перемешивают и титруют раствором нитрата серебра с концентрацией 0,05 моль/дм³ эквивалента до появления красновато-оранжевого осадка. Титрование повторяют 2 - 3 раза и при отсутствии расхождения в объемах раствора AgNO₃ более 0,05 см³ за результат принимают среднюю величину. Одновременно выполняют холостое определение, используя для титрования 100 см³ дистиллированной воды.

Для определения точной концентрации рабочего раствора нитрата серебра с приблизительной концентрацией 0,02 моль/дм³ эквивалента в коническую колбу вместимостью 250 см³ помещают пипеткой 5 см³ раствора хлорида натрия, добавляют 95 см³ дистиллированной воды и 1 см³ раствора хромата калия. Тщательно перемешивают и титруют раствором нитрата серебра с концентрацией эквивалента 0,02 моль/дм³ до появления красновато-оранжевого осадка. Титрование повторяют 2 - 3 раза и при отсутствии расхождения в объемах раствора AgNO₃ более 0,05 см³ за результат принимают среднюю величину. Одновременно выполняют холостое определение, используя для титрования 100 см³ дистиллированной воды. Точную концентрацию растворов AgNO₃ находят по формуле:

где С₁ - концентрация раствора хлорида натрия, моль/дм³ эквивалента;

С₂ - концентрация раствора нитрата серебра, моль/дм³ эквивалента;

V₁ - объем раствора хлорида натрия, см³;

V₂ - объем раствора нитрата серебра, пошедший на титрование раствора хлорида натрия, см³;

V_хол - объем раствора нитрата серебра, пошедший на титрование холостой пробы, см³.

10. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы. Для удаления окрашенных веществ можно использовать два способа.

Способ 1. Анализируемую воду пропускают через колонку с активированным углем со скоростью 4 - 6 см³/мин, при этом первые 30 - 40 см³ воды, прошедшие через колонку, следует отбросить.

Способ 2. 200 см³ анализируемой воды помешают в коническую колбу вместимостью 500 см³, приливают 6 см³ суспензии гидроксида алюминия и встряхивают до обесцвечивания жидкости. Дают пробе отстояться несколько минут и фильтруют через бумажный фильтр «белая лента». Первые порции фильтрата отбрасывают.

Для удаления карбонатов отмеренную для анализа пробу подкисляют раствором азотной кислоты 2 моль/дм³ до рН 2 и нагревают несколько минут. После охлаждения доводят рН пробы до величины 7 - 8, добавляя 8 % раствор NaOH. При этом удаляются также сульфиды и сульфиты.

Аммиак удаляют нагреванием пробы, к которой добавлен 8 % раствор гидроксида натрия до рН > 12. После охлаждения пробу нейтрализуют раствором азотной кислоты 2 моль/дм³.

Сульфиды, сульфиты, тиосульфата, цианиды удаляют, прибавляя к отмеренной для анализа слабощелочной пробе 1 см³ пероксида водорода и перемешивая 1 мин.

11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1. Предварительная оценка содержания хлоридов в воде

Перед выполнением определения хлоридов в пробе воды неизвестного состава проводят качественную оценку их содержания. Для этого к 5 см³ анализируемой воды добавляют 3 капли 10 % раствора AgNO₃ и перемешивают. О содержании хлоридов судят по интенсивности помутнения пробы. В зависимости от предполагаемого содержания хлоридов выбирают объем пробы, отбираемый для титрования (таблица 2).

Таблица 2

Качественная оценка содержания хлоридов в воде и рекомендуемый для титрования объем пробы воды

11.2. Титрование

В коническую колбу вместимостью 250 см³ помещают пробу воды, объем которой зависит от предполагаемого содержания хлоридов (см. табл. 2.). Если объем пробы меньше 100 см³, то ее разбавляют до 100 см³ дистиллированной водой. Проба должна иметь величину рН 7 - 10, в противном случае доводят рН до этих значений с помощью раствора азотной кислоты 0,1 моль/дм³, или 0,4 % раствором гидроксида натрия по универсальной индикаторной бумаге. Добавляют 1 см³ раствора хромата калия и при непрерывном перемешивании медленно титруют из бюретки рабочим раствором нитрата серебра. При содержании хлоридов 50 мг/дм³ и менее для титрования используют раствор нитрата серебра с концентрацией 0,02 моль/дм³, более 50 мг/дм³ - 0,05 моль/дм³ эквивалента.

При титровании вначале появляется белый осадок AgCl. При приближении к концу титрования возникает оранжевая окраска, скорость исчезновения которой замедляется по мере титрования. Конец титрования определяют по неисчезающей при перемешивании оранжевой окраске, появляющейся от одной капли раствора AgNО₃. Для установления конечной точки титрования целесообразно использовать «свидетель», в качестве которого используют недотитрованную пробу приблизительно с таким же содержанием хлоридов, как и в анализируемой пробе.

Повторяют титрование и если расхождение между параллельными титрованиями не более 0,05 см³ при объеме нитрата серебра до 5 см³ и не более 0,1 см³ при объеме нитрата серебра более 5 см³, за результат принимают среднее значение объема раствора нитрата серебра. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

Одновременно с титрованием анализируемых проб для учета индикаторной ошибки выполняют титрование холостой пробы - 100 см³ дистиллированной воды

12. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. Массовую концентрацию хлоридов в анализируемой пробе воды находят по формуле

где X - массовая концентрация хлоридов в воде, мг/дм³;

V - объем раствора нитрата серебра, израсходованного на титрование пробы, см³;

V_хол - объем раствора нитрата серебра, израсходованного на титрование холостой пробы, см³;

C_Ag - концентрация раствора нитрата серебра, моль/дм³ эквивалента;

V₁ - объем пробы воды, взятой для определения, см³;

35,45 - молярная масса эквивалента Cl^-, г/моль.

Если массовая концентрация хлоридов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона (250 мг/дм³), разбавляют пробу с таким расчетом, чтобы массовая концентрация хлоридов входила в регламентированный диапазон, и выполняют титрование в соответствии с п. 11.2.

В этом случае массовую концентрацию хлоридов в анализируемой пробе воды X находят по формуле:

где Хv - массовая концентрация хлоридов в разбавленной пробе воды, мг/дм³;

v - объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления, см³;

V_v - объем пробы воды после разбавления, см³.

12.2. За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂:

для которых выполняется следующее условие

                                                (1)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

13. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат анализа Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде

 Р = 0,95,

где ∆ - показатель точности методики.

Значение ∆ рассчитывают по формуле:

Значение δ приведено в таблице 1.

Если проводилось разбавление пробы воды из-за превышения массовой концентрации хлоридов верхней границы диапазона, значение δ выбирают из таблицы 1 для массовой концентрации хлоридов в разбавленной пробе воды Х_v.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

 P = 0,95,

при условии ∆_л < ∆,

где Х_ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

±∆_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

14. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

14.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле.

где  - результат анализа массовой концентрации хлоридов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

Х_ср - результат анализа массовой концентрации хлоридов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

С_д - величина добавки.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ,  - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации хлоридов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ∆_л = 0,84 · ∆, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

                                                                         (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где С_ср - результат анализа массовой концентрации хлоридов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ± ∆_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ∆_л = 0,84 · ∆, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

                                                                      (3)

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение А
(обязательное)

Приготовление реактивов для устранения влияния компонентов химического состава пробы воды, мешающих определению хлоридов

А.1. Суспензия гидроксида алюминия

63 г алюмокалиевых квасцов KAl(SO₄)₂×12H₂O растворяют в 500 см³ дистиллированной воды в стакане вместимостью 1 дм³, нагревают раствор до 60 °С и при постоянном перемешивании медленно прибавляют 28 см³ концентрированного раствора аммиака. Дают смеси отстояться в течение 1 ч, а затем промывают несколько раз дистиллированной водой, декантируя жидкость над осадком. Последняя промывная вода не должна давать положительной реакции на хлориды (проба с 10 % раствором нитрата серебра)

Суспензию хранят в склянке с дистиллированной водой не более 1 месяца.

А.2. Активированный уголь

Порцию активированного угля, достаточную для заполнения колонки, помещают в коническую колбу, добавляют 100 - 150 см³ раствора соляной кислоты 4 моль/дм³ и кипятят 2 - 3 ч. Если раствор кислоты окрашивается, повторяют операцию до тех пор, пока он не останется бесцветным. Уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге, добавляют 100 - 150 см³ раствора гидроксида натрия 1 моль/дм³ и выдерживают 8 - 10 ч. Если появляется окраска, операцию повторяют.

Очищенный уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Хранят в склянке с дистиллированной водой до 6 месяцев.

Для заполнения колонки склянку встряхивают и переносят уголь вместе с водой в колонку, избыток воды сливают через кран. Высота слоя угля должна быть 12 - 15 см. Перед пропусканием пробы воду из колонки удаляют.

После пропускания каждой пробы воды уголь в колонке регенерируют промыванием 0,4 % раствором гидроксида натрия до исчезновения окраски последнего, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции

СОДЕРЖАНИЕ