ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ПО ЭКОЛОГИИ

 

 

 

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ПЕРМАНГАНАТНОЙ ОКИСЛЯЕМОСТИ В ПРОБАХ
ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2:4.154-99

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

 

МОСКВА 1999 г.

(издание 2004 г.)

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Госкомэкологии России.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий нормативный документ устанавливает титриметрическую методику определения перманганатной окисляемости (перманганатного индекса) в питьевых, природных и сточных водах в диапазоне от 0,25 до 100 мгО/дм³. Пробы с перманганатной окисляемостью более 4 мгО/дм³ перед анализом необходимо разбавлять.

Перманганатный индекс воды - количество кислорода, эквивалентное количеству перманганат-ионов, потребляемых при обработке пробы перманганатом калия при нагревании в кислой среде.

Определению мешают хлориды в концентрациях более 300 мг/дм³, железо (II), сероводород, нитриты.

Для устранения мешающего влияния хлоридов в колбу с пробой перед прибавлением серной кислоты вносят 0,4 г сульфата ртути.

Железо (II), сероводород и нитриты определяют отдельно, а результат пересчитанный на окисляемость, вычитают из найденного значения окисляемости воды. При пересчете исходят из соотношений: 1 мг сероводорода потребляет 0,47 атомарного кислорода, 1 мг нитритов - 0,35 мг, 1 мг железа (II) - 0,14 мг.

Блок схема анализа приведена в Приложении 1.

1. ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод основан на окислении веществ, присутствующих в пробе воды, известным количеством перманганата калия в сернокислой среде при кипячении в течение 10 минут. Не вошедший в реакцию перманганат калия восстанавливают щавелевой кислотой. Избыток щавелевой кислоты оттитровывают раствором перманганата калия.

При определении перманганатной окисляемости после реакции должно оставаться не менее 40 % введенного перманганата калия, так как степень окисления зависит от его концентрации.

Для получения достоверных и сравнимых между собой результатов необходимо строго придерживаться условий проведения анализа.

2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измеряемых концентраций, относительные показатели повторяемости, воспроизводимости правильности и точности методики при доверительной вероятности Р = 0,95

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

- Бюретка вместимостью 25 см³ по ГОСТ 29251, 2 класса точности.

- Весы аналитические по ГОСТ 24104.

- Дистиллятор или установка для получения деионизированной воды.

- Электрическая плитка с регулятором температуры, обеспечивающая быстрое достижение температуры в колбах до 96 - 98 °С с последующим ее поддержанием до окончания кипячения по ГОСТ 14919.

- Термометр лабораторный ртутный Т-4, по ГОСТ 215, пределы измерения 0 - 100 °С, цена деления 1 °С.

- Часы песочные на 10 мин или таймер.

- Установка для перегонки дистиллированной воды, состоящая из перегонной колбы, холодильника и приемной колбы (для дополнительной очистки воды).

3.2. Посуда лабораторная

- Воронки стеклянные d = 5 см по ГОСТ 25336.

- Колбы конические вместимостью 250 см³ по ГОСТ 25336. Колбы используют только для определения перманганатной окисляемости. Новые колбы очищают путем кипячения с подкисленным раствором перманганата калия. Для этого в коническую колбу приливают 100 см³ дистиллированной воды, 5 см³ раствора серной кислоты (1:3) и 20 см³ раствора перманганата калия (0,01 моль/дм³ эквивалента) и кипятят в течение 10 мин. Чистота посуды проверяется холостым определением (см. п. 9).

- Колбы мерные вместимостью 1000 см³ по ГОСТ 1770, 2 класса точности.

- Пипетки вместимостью 5, 10, 15 см³ по ГОСТ 29227, 2 класса точности.

- Цилиндры мерные вместимостью 100 см³ по ГОСТ 1770, 2 класса точности.

3.3. Материалы и реактивы

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деионизованная (степень чистоты 2 по ИСО 3696).

- Стандартный образец перманганатной окисляемости (ГСО) с погрешностью аттестованного значения не более 1 %.

- Серная кислота (d = 1,84 г/см³) х.ч. по ГОСТ 4204.

- Щавелевая кислота, стандарт-титр, 0,1 моль/дм³ эквивалента (0,1 н), ТУ 6-09-2540 (основной раствор) или ч.д.а. по ГОСТ 22180 (приготовление основного раствора см. п. 8.2.4).

- Перманганат калия, стандарт-титр, 0,1 моль/дм³ эквивалента (0,1 н), ТУ 6-09-2540 (основной раствор).

- Стеклянные шарики или капилляры.

Допускается применение других средств измерения, вспомогательного оборудования и лабораторной посуды метрологические и технические характеристики которых не хуже, чем у вышеуказанных.

Допускается использование реактивов более высокой квалификации или импортных аналогов.

4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих квалификацию техника-химика или лаборанта-химика и обученных методике.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура воздуха (20 ± 5)°С;

относительная влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

напряжение в электросети (220 ± 22) В.

7. ОТБОР ПРОБ, ИХ КОНСЕРВИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ

7.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ Р 51953-2000 «Отбор проб. Питьевая вода». Пробы отбирают в емкости из стекла. Требуемый объем пробы не менее 0,2 дм³. Анализ следует проводить как можно быстрее.

7.2. Если проба не может быть проанализирована сразу же после отбора, то допускается ее хранение в течение 24 часов при 2 - 5 °С. В случае более длительного хранения (но не больше 2-х суток) пробу консервируют в лаборатории немедленно после доставки, исходя из расчета 5 см³ серной кислоты (1:3) на 1 дм³ пробы.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- место, дата и время отбора;

- цель анализа (определяемый показатель);

- шифр пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ АНАЛИЗА

8.1. Подготовка дистиллированной воды

Перед использованием воду проверяют на отсутствие восстановителей. При холостом опыте расход раствора перманганата калия на титрование не должен превышать 0,5 см³, в противном случае следует провести процедуру очистки или использовать воду с меньшим содержанием органических соединений.

Для очистки от восстановителей к 1 дм³ дистиллированной воды добавляют 10 см³ серной кислоты (1:15) и небольшой избыток (до образования розового цвета) основного раствора перманганата калия, а затем перегоняют. Первую порцию дистиллята объемом 100 см³ отбрасывают. Перегнанную дистиллированную воду хранят в стеклянной бутыли со стеклянной пробкой.

8.2. Приготовление растворов

При приготовлении растворов серной кислоты необходимо соблюдать осторожность. Растворы готовят добавлением серной кислоты к дистиллированной воде.

8.2.1 Раствор серной кислоты (1:3).

Прибавляют при перемешивании к 3 объемам дистиллированной воды 1 объем серной кислоты. После охлаждения раствора (до ~ 40 °С) к нему прибавляют по каплям раствор перманганата калия (0,01 моль/дм³ эквивалента) до слабо-розовой окраски. Срок хранения раствора 6 месяцев.

8.2.2. Раствор серной кислоты (1:15).

К 15 объемам дистиллированной воды при перемешивании добавляют 1 объем серной кислоты. После охлаждения раствора (до ~ 40 °С) к нему прибавляют по каплям раствор перманганата калия (0,01 моль/дм³ эквивалента) до слабо-розовой окраски. Срок хранения раствора 6 месяцев.

8.2.3. Основной раствор щавелевой кислоты (0,1 моль/дм³ эквивалента).

Растворяют 6,3 г щавелевой кислоты в растворе серной кислоты (1:15) и доводят объем раствора до 1 дм³ этим же раствором кислоты. При приготовлении основного раствора из стандарт-титра содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят объем раствора до метки раствором серной кислоты (1:15). Срок хранения раствора в темном месте 6 месяцев.

8.2.4. Раствор щавелевой кислоты (0,01 моль/дм³ эквивалента).

Разбавляют 100 см³ раствора щавелевой кислоты (0,1 моль/дм³ эквивалента) в мерной колбе вместимостью 1 дм³ раствором серной кислоты (1:15). Срок хранения раствора 2 недели при 2 - 5 °С.

8.2.5. Основной раствор перманганата калия (0,1 моль/дм³ эквивалента).

При приготовлении основного раствора из стандарт-титра содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Основной раствор используют через 2 недели после приготовления. При этом колбу помещают в темное место и в течение 2 недель ежедневно перемешивают. Раствор стабилен в течение 6 месяцев при хранении в темном месте.

8.2.6. Раствор перманганата калия (0,01 моль/дм³ эквивалента).

Разбавляют 100 см³ раствора перманганата калия (0,1 моль/дм³ эквивалента) в мерной колбе вместимостью 1 дм³ дистиллированной водой. Хранят в склянке из темного стекла. Пригодность раствора проверяют по значению титра, который устанавливают перед использованием раствора (см. п. 8.3.).

8.3. Установка поправочного коэффициента к раствору перманганата калия

Поправочный коэффициент раствора перманганата калия (0,01 моль/дм³ эквивалента) устанавливают не реже 1 раза в неделю.

В коническую колбу наливают 100 см³ дистиллированной воды, прибавляют 10 см³ раствора щавелевой кислоты (0,01 моль/дм³ эквивалента) и 5 см³ раствора серной кислоты (1:3). Смесь нагревают до кипения, слегка охлаждают (до 80 - 90 °С) и титруют раствором перманганата калия (0,01 моль/дм³ эквивалента) до слабо-розовой окраски. Поправочный коэффициент (К) для приведения концентрации раствора перманганата калия точно к 0,01 моль/дм³ эквивалента рассчитывают по формуле:

где 10 - объем раствора щавелевой кислоты (0,01 моль/дм³ эквивалента), см³;

V - объем раствора перманганата калия (0,01 моль/дм³ эквивалента), см³.

Если поправочный коэффициент раствора отличается от 1,00 больше чем на ± 0,05, то раствор готовят заново.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

В колбу помещают 100 см³ хорошо перемешанной пробы (при необходимости разбавленной дистиллированной водой до 100 см³), несколько капилляров или стеклянных шариков, приливают 5 см³ разбавленной серной кислоты (1:3) и 10 см³ раствора перманганата калия (0,01 моль/дм³ эквивалента). Смесь нагревают так, чтобы она закипела не позднее чем через 5 минут, и кипятят 10 ± 2 мин, закрыв маленькой конической воронкой для уменьшения испарения. Если в процессе кипячения содержимое колбы потеряет розовую окраску или побуреет, то определение надо повторить, разбавив исследуемую воду. К горячему раствору (80 - 90 °С) прибавляют 10 см³ раствора щавелевой кислоты (0,01 моль/дм³ эквивалента). Обесцвеченную горячую смесь титруют раствором перманганата калия (0,01 моль/дм³ эквивалента) до слабо-розового окрашивания. Если при титровании пробы расходуется перманганата калия более 60 % от добавленного количества, т.е. если при обратном титровании израсходовано более 7 см³ раствора титранта, то пробу разбавляют и повторяют определение.

Если при анализе предварительно разбавленной пробы на титрование расходуется менее 2 см³ раствора перманганата калия, то определение повторяют с менее разбавленной или неразбавленной пробой.

Холостое определение

Одновременно проводят холостой опыт со 100 см³ дистиллированной воды и обрабатывают ее так же, как анализируемую воду. Расход раствора перманганата калия при холостом определении не должен превышать 0,5 см³. В противном случае проводят дополнительную очистку используемой дистиллированной воды и посуды.

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Величину перманганатной окисляемости, выраженную в мгО/дм³, рассчитывают по формуле:

где V₁ - объем раствора перманганата калия (0,01 моль/дм³ эквивалента), израсходованного на титрование исследуемой пробы, см³;

V₂ - объем раствора перманганата калия (0,01 моль/дм³ эквивалента), израсходованного на титрование холостой пробы, см³;

К - поправочный коэффициент к титру раствора перманганата калия;

V - объем пробы, взятой для анализа (100), см³;

К_р - коэффициент разбавления пробы;

8 - эквивалент кислорода.

Если поправочный коэффициент к титру перманганата калия имеет значение от 0,995 до 1,005, то при вычислении результатов его можно не учитывать.

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты количественного анализа в протоколе анализа представляют в следующем виде:

X ± ∆, мгО/дм³ (P = 0,95),

где ∆ = 0,01×δ×X,

δ - значения показателя точности (приведены в табл. 1).

12. ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в табл. 2.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в табл. 2.

Таблица 2

Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений при Р = 0,95

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль стабильности результатов измерений путем контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, промежуточной прецизионности и погрешности;

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений путем оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур (с использованием метода добавок, с использованием образцов для контроля и т.п.), а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля

Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО. Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где X - результат анализа;

С - аттестованное значение элемента в образце для контроля.

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля К по формуле:

где ± ∆_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК.

Примечание: На первом этапе допускается считать ∆_л = 0,84 ∆, где ∆ - показатель точности МВИ.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса измерений не предъявляют.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

БЛОК-СХЕМА АНАЛИЗА

 

 

 

СОДЕРЖАНИЕ