ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ЖЕСТКОСТИ
ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2.98-97

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

МОСКВА 1997 г.
(издание 2004 г.)

1. ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения величины их общей жесткости в диапазоне от 0,1 до 8,0 ммоль/дм³ эквивалента (мг-экв/дм³) титриметрическим методом без разбавления и концентрирования пробы.

Если величина общей жесткости анализируемой пробы превышает верхнюю границу, допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы величина общей жесткости соответствовала регламентированному диапазону.

Определению мешают мутность, цветность, а также ионы металлов: алюминия (> 10 мг/дм³), железа (> 10 мг/дм³), меди (> 0,05 мг/дм³), кобальта и никеля (> 0,1 мг/дм³), вызывая нечеткое изменение окраски в точке эквивалентности. Другие катионы (свинец, кадмий, марганец (II), цинк, стронций, барий) могут частично титроваться вместе с кальцием и повышать расход трилона Б.

Устранение мешающих влияний осуществляется в соответствии с п. 10.

2. ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод определения общей жесткости основан на титровании пробы воды раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) в присутствии индикатора эриохрома черного Т (хромогена черного), в результате чего при рН около 10 образуются комплексные соединения трилона Б с ионами кальция и магния. Поскольку комплекс кальция более прочен, чем магния, при титровании пробы трилон Б взаимодействует с ионами кальция, а затем с ионами магния, вытесняя индикатор, комплекс которого с ионами магния окрашен в вишнево-красный цвет, а в свободной форме имеет голубую окраску.

3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1. Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности

4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

4.1. Средства измерений

4.2. Вспомогательные устройства

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.

4.3. Реактивы и материалы

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.

7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

·     температура окружающего воздуха                              (22 ± 6) °С;

·     атмосферное давление                                                 (84 - 106) кПа;

·     относительная влажность                        не более 80 % при температуре 25 °С;

·     частота переменного тока                                              (50 ± 1) Гц;

·     напряжение в сети                                                         (220 ± 22) В.

8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты 1:1, а затем дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 см³.

8.4. Пробы не консервируют, хранят при комнатной температуре не более 6 месяцев.

Если в период хранения в пробе выпал осадок карбоната кальция, непосредственно перед анализом его растворяют прибавлением 0,5 - 1 см³ концентрированной соляной кислоты, предварительно перелив с помощью сифона прозрачный слой над осадком в чистую сухую склянку. Затем перелитый раствор и жидкость с растворенным осадком соединяют вместе и нейтрализуют 20 % раствором гидроксида натрия, добавляя его по каплям и контролируя рН по индикаторной бумаге.

8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Приготовление растворов и реактивов

9.1.1. Раствор трилона Б с концентрацией 0,02 моль/дм³ эквивалента.

3,72 г трилона Б растворяют в 1 дм³ дистиллированной воды. Точную концентрацию раствора устанавливают по стандартному раствору хлорида цинка, как описано в п. 9.2.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде, проверяют его концентрацию не реже 1 раза в месяц.

9.1.2. Раствор хлорида цинка с концентрацией 0,02 моль/дм³ эквивалента.

0,35 г металлического цинка смачивают небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сейчас же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при 105 °С в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на лабораторных весах с точностью до 0,1 мг.

Навеску цинка помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³, в которую предварительно вносят 10 - 15 см³ дистиллированной воды и 1,5 см³ концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют, после чего объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой.

Рассчитывают молярную концентрацию эквивалента раствора хлорида цинка C_Zn (1/2 ZnCl₂), моль /дм³, по формуле:

где а - навеска металлического цинка, г;

32,69 - молярная масса эквивалента Zn²⁺, г/моль;

V - объём мерной колбы, см³.

Раствор хлорида цинка хранят в плотно закрытой стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 3 мес.

9.1.3. Буферный раствор NH₄Cl + NH₄OH.

7,0 г хлорида аммония растворяют в мерной колбе вместимостью 500 см³ в 100 см³ дистиллированной воды и добавляют 75 см³ концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Буферный раствор хранят в плотно закрытой стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 2 мес.

9.1.4. Индикатор эриохром черный Т.

При выполнении анализа индикатор может применяться как в виде раствора, так и сухого препарата.

Раствор индикатора. 0,5 г эриохрома черного Т растворяют в 10 см³ буферного раствора, затем добавляют 90 см³ этилового спирта и тщательно перемешивают. Раствор устойчив при хранении в холодильнике в плотно закрытой склянке в течение 2 мес.

Порошок индикатора. 0,5 г эриохрома черного Т тщательно растирают в ступке с 50 г хлорида натрия. Использование при определении точной концентрации раствора трилона Б. Устойчив при хранении в посуде из темного стекла в течение 1 года.

9.1.5. Раствор гидроксида натрия, 20 %.

20 г NaOH растворяют в 80 см³ дистиллированной воды.

9.1.6. Раствор гидроксида натрия, 8 %.

40 г NaOH растворяют в 460 см дистиллированной воды.

9.1.7. Раствор гидроксида натрия, 0,4 %.

2 г NaOH растворяют в 500 см³ дистиллированной воды. Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 2 мес.

9.1.8. Раствор сульфида натрия.

2 г сульфида натрия растворяют в 50 см³ дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде не более недели.

9.1.9. Раствор диэтилдитокарбамата натрия.

5 г диэтилдитиокарбамата натрия растворяют в 50 см³ дистиллированной воды. Хранят не более 2 недель.

9.1.10. Раствор гидрохлорида гидроксиламина.

5 г гидрохлорида гидроксиламина растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Хранят не более 2 мес.

9.1.11. Раствор соляной кислоты, 1:3.

200 см³ концентрированной соляной кислоты смешивают с 600 см³ дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой посуде не более 1 года.

9.1.12. Активированный уголь.

Подготовку активированного угля осуществляют в соответствии с Приложением А.

9.2. Установление точной концентрации раствора трилона Б

В коническую колбу вместимостью 250 см³ вносят 10 см³ раствора хлорида цинка (п. 9.1.2), добавляют дистиллированной воды приблизительно до 100 см³, 5 см³ буферного раствора и 10 - 15 мг индикатора эриохрома черного Т. Содержимое конической колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки раствором трилона Б до перехода окраски из красной в голубую.

Титрование повторяют 2 - 3 раза и при отсутствии расхождения в объемах раствора трилона Б более 0,05 см³ за результат принимают среднюю величину.

Концентрацию раствора трилона Б рассчитывают по формуле:

где С_тр - концентрация раствора трилона Б, моль/дм эквивалента;

C_Zn - концентрация раствора хлорида цинка, моль/дм³ эквивалента;

V_тp - объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование, см³;

V_Zn - объем раствора хлорида цинка, cm^j.

10. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

Для устранения мешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют маскирующие реагенты: 0,5 см³ раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0,5 см³ раствора гидрохлорида гидроксиламина.

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют фильтрованием пробы.

Если проба воды заметно окрашена за счёт присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением анализа следует пропустить со скоростью 4 - 6 см³/мин через хроматографическую колонку, заполненную активированным углем (высота слоя 12 - 15 см). Первые 25 - 30 см³ пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.

Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активированным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) - лишь частично. При высокой и не устраняемой цветности пробы, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно облегчается использованием для сравнения перетитрованной пробы этой же воды (пробы-свидетеля).

11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1. Выбор объема пробы для анализа

Перед выполнением анализа пробы воды с неизвестной величиной жёсткости проводят оценочное титрование.

Для оценочного титрования берут 10 см³ воды, добавляют 0,5 см³ буферного раствора, индикатор и титруют раствором трилона Б до перехода окраски в голубую. По величине израсходованного на титрование объема раствора трилона Б выбирают из таблицы 3 соответствующий объем пробы воды.

Таблица 3

Объем пробы воды, рекомендуемый для определения величины жесткости по результатам оценочного титрования

11.2. Титрование

В коническую колбу отмеривают пипеткой требуемый объем пробы, доводят, если необходимо, до 100 см³ дистиллированной водой, добавляют 5 см³ буферного раствора и 5 - 7 капель раствора индикатора или 10 - 15 мг порошка индикатора. Пробу перемешивают и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из красно-фиолетовой в голубую.

Повторяют титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не превышает 0,05 см³ при объеме раствора трилона Б менее или равном 5 см³ и 0,1 см³ при объеме раствора трилона Б более 5 см³, за результат принимают среднее значение объёма трилона Б. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

12. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. Величину общей жесткости в анализируемой пробе воды находят по формуле:

где Х - общая жесткость воды, ммоль/дм эквивалента;

С_тр - концентрация раствора трилона Б, моль/ дм³ эквивалента;

V_тр - объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование пробы, см³;

V - объем пробы воды, взятой для определения, см³.

Если величина общей жесткости в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона (8,0 ммоль/дм³ эквивалента), разбавляют пробу с таким расчетом, чтобы она входила в регламентированный диапазон, и выполняют титрование в соответствии с п. 11.2.

В этом случае величину жесткости в анализируемой пробе воды X находят по формуле:

где X_V - величина жесткости в разбавленной пробе воды, ммоль/дм³ эквивалента;

v - объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления, см³;

V_V - объем пробы воды после разбавления, см³.

12.2. За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂:

для которых выполняется следующее условие:

|Х₁ - Х₂| ≤ r · (Х₁ + Х₂)/200,                                            (1)

где r - предел повторяемости.

Значения предела повторяемости r при вероятности Р = 0,95 для всего регламентированного диапазона измерений величины общей жесткости составляет 6 %.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Значение предела воспроизводимости R при Р = 0,95 для всего регламентированного диапазона измерений величины общей жесткости составляет 11 %.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

13. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат анализа Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

Х_ср ± Δ, Р = 0,95,

где Δ - показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле:

Δ = 0,01 · d · Х_ср.

Значение d приведено в таблице 1.

Если проводилось разбавление пробы воды из-за превышения величины общей жесткости верхней границы диапазона, значение d выбирают из таблицы 1 для величины жесткости в разбавленной пробе воды Х_V.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

X_ср ± Δ_л, Р = 0,95,

при условии Δ_л < Δ,

где Х_ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

±Δ_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

14. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

14.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода разбавления пробы

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = |2Х'_ср - Х_ср|,

где Х'_ср - результат анализа величины общей жесткости в разбавленной в два раза пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2.

Х_ср - результат анализа величины общей жесткости в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где Δ_л,Х'cp, Δ_л,Хcp - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие величине общей жесткости в разбавленной пробе и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84 ·Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к ≤ К.                                                                (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = |С_ср - С|,

где С_ср - результат анализа величины общей жесткости в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = Δ_л,

где ± Δ_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84 · Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к ≤ К.                                                                (3)

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение А
(обязательное)

Подготовка активированного угля

Порцию активированного угля, достаточную для заполнения колонки, помещают в коническую колбу, добавляют 100 - 150 см³ раствора соляной кислоты 4 моль/дм³ и кипятят 2 - 3 ч. Если раствор кислоты окрашивается, повторяют операцию до тех пор, пока он не останется бесцветным. Уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге, добавляют 100 - 150 см³ раствора гидроксида натрия 1 моль/дм³ и выдерживают 8 - 10 ч. Если появляется окраска, операцию повторяют.

Очищенный уголь отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. Хранят в склянке с дистиллированной водой до 6 месяцев.

Для заполнения колонки склянку встряхивают и переносят уголь вместе с водой в колонку, избыток воды сливают через кран. Высота слоя угля должна быть 12 - 15 см. Перед пропусканием пробы воду из колонки удаляют.

После пропускания каждой пробы воды уголь в колонке регенерируют промыванием 0,4 % раствором гидроксида натрия до исчезновения окраски последнего, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции.

СОДЕРЖАНИЕ