ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ СУММАРНОЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МИНЕРАЛЬНОГО И
ОРГАНИЧЕСКОГО ФОСФОРА (ОБЩЕГО ФОСФОРА)
В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2:4.165-2000

Методика допущена для целей
государственного экологического контроля

МОСКВА
2000 г.

 

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий нормативный документ устанавливает фотометрическую методику определения суммарного содержания минерального и органического фосфора (общего фосфора) в питьевых, природных и сточных водах. Диапазон измеряемых содержаний в пересчете на РО₄^3- в питьевых и природных водах от 0,05 до 10 мг/дм³, в сточных водах от 0,1 до 100 мг/дм³. При содержании общего фосфора в пробе свыше 1,0 мг/дм³ требуется разбавление минерализованной пробы.

Если массовая концентрация общего фосфора в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона измеряемых концентраций, то допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы содержание общего фосфора соответствовало регламентированному диапазону.

Мешающее влияние больших количеств органических веществ (если после минерализации проба остается непрозрачной), диоксида кремния при концентрации выше 5 мг/дм³, железа (III) при концентрации более 1 мг/дм³ можно устранить путем разбавления пробы дистиллированной водой перед определением. При этом изменяется предел обнаружения.

При содержании в пробе хрома в концентрациях выше 4 мг/дм³ реактивы прибавляют в обратном порядке: сначала аскорбиновую кислоту, затем смешанный реактив.

Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

1. ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод определения содержания общего фосфора основан на окислении всех фосфорсодержащих соединений до ортофосфатов путем кипячения пробы с персульфатом аммония в кислой среде. Концентрацию ортофосфатов в полученном растворе определяют фотометрическим методом с помощью реакции образования молибденовой сини. Оптическую плотность окрашенного в синий цвет комплекса измеряют на спектрофотометре при длине волны 890 нм.

2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 1.

Таблица 1

Значения показателей точности, правильности, воспроизводимости и повторяемости

Таблица 1, Новая редакция, Изм. от 24.12.03.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

- Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр любой марки, позволяющий проводить анализ при длине волны 890 нм.

- Весы лабораторные по ГОСТ 24104, класс точности 2.

- Колбы мерные с притертыми пробками вместимостью 50, 100, 250, 1000 см³ по ГОСТ 1770 Е, класс точности 2.

- Цилиндры мерные вместимостью 25, 50, 100, 500 и 1000 см³ по ГОСТ 1770 Е, класс точности 2.

- Пипетки вместимостью 1, 2, 5, 10, 20, 50 см³ по ГОСТ 29227, класс точности 2.

- Государственный стандартный образец (ГСО) с аттестованным содержанием ортофосфатов.

- Государственный стандартный образец (ГСО) с аттестованным содержанием общего фосфора (для проведения оперативного контроля погрешности МВИ).

- Кюветы стеклянные с толщиной оптического слоя 10 мм.

- Минерализатор Kjeldatherm фирмы Gerhardt (Германия) в комплекте со стеклянными тубами вместимостью 200 см³ или любой другой, позволяющий проводить минерализацию пробы при температуре 200 °С.

3.2. Лабораторная посуда

Перед использованием всю стеклянную посуду моют раствором соляной кислоты и тщательно ополаскивают дистиллированной водой. Не допускается использование синтетических моющих средств.

- Воронки стеклянные диаметром 7 см, объемом 200 см³ с пористой пластинкой № 4 по ГОСТ 25336.

- Колбы конические вместимостью 500 см³ по ГОСТ 25336.

- Стаканы химические вместимостью 50, 250, 1000 см³ по ГОСТ 25336.

3.3. Реактивы и материалы

- Аммоний молибденовокислый, 4-водный (аммония гептамолибдат, аммония парамолибдат тетрагидрат), ч.д.а. по ГОСТ 3765.

- Аммоний надсернокислый (аммония персульфат, аммония пероксидисульфат), ч.д.а. по ГОСТ 20478.

- Аскорбиновая кислота ч.д.а. по ГОСТ 4815.

- Винная кислота (виннокаменная кислота), ч.д.а. по ГОСТ 5817.

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деионизованная по ИСО 3696 (2 степени чистоты).

- Серная кислота, х.ч. по ГОСТ 4204.

- Сульфаминовая кислота (амидосерная кислота), ч.д.а. по ТУ 6-09-2437.

- Сурьмы (III) хлорид (сурьма треххлористая), ч.д.а. по ТУ 6-09-636.

- Хлористоводородная (соляная) кислота ч.д.а. по ГОСТ 3118.

- Калий фосфорнокислый однозамещенный (калий дигидроортофосфат), ч.д.а. по ГОСТ 4198.

Допускается использование других средств измерения, вспомогательного оборудования, лабораторной посуды и материалов, метрологические и технические характеристики которых не хуже, чем у вышеуказанных.

Допускается использование реактивов более высокой квалификации или импортных аналогов.

4. ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих квалификацию инженера-химика или техника-химика и опыт работы в химической лаборатории.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура окружающей среды (20 ± 5) °С;

относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C;

атмосферное давление 630 - 800 мм рт.ст. (84,0 - 106,0 кПа);

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

напряжение в электросети (220 ± 10) В;

7. ОТБОР ПРОБ, ИХ КОНСЕРВИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ

7.1. Отбор проб воды осуществляют в полиэтиленовые флаконы в соответствии с требованиями ГОСТ 24481, ГОСТ 4979 и НВН 33-5.3.01. Объем пробы должен быть не менее 0,25 дм³.

7.2. Посуду для отбора проб промывают раствором соляной кислоты, а затем дистиллированной водой.

7.3. Срок хранения пробы при температуре 2 - 5 °С не более суток. В случае необходимости более длительного хранения пробу консервируют раствором серной кислоты (1:1) из расчета 5 см³ на 1 дм³ пробы. Законсервированную пробу можно хранить в течение 10 суток при температуре 2 - 5 °С.

7.4. При отборе проб составляется сопроводительный документ, в котором указывается:

- место, дата и время отбора;

- определяемый показатель;

- шифр пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка аппаратуры

Подготовку минерализатора и фотоэлектроколориметра спектрофотометра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

8.2. Приготовление растворов

8.2.1. Приготовление раствора аммония молибденовокислого.

В химическом стакане вместимостью 250 см³ растворяют 12,5 г аммония молибденовокислого в 200 см³ дистиллированной воды. Раствор используют свежеприготовленным.

8.2.2. Приготовление раствора хлорида сурьмы с винной кислотой.

В химическом стакане вместимостью 250 см³ растворяют в 100 см³ дистиллированной воды 0,235 г хлорида сурьмы и 0,6 г винной кислоты. Раствор используют свежеприготовленным.

8.2.3. Приготовление раствора сульфаминовой кислоты с концентрацией 100 г/дм³.

В мерной колбе вместимостью 100 см³ растворяют 10 г сульфаминовой кислоты в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор используют свежеприготовленным.

8.2.4. Приготовление смешанного молибденового реактива.

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ осторожно приливают при перемешивании 144 см³ концентрированной серной кислоты к 300 см³ дистиллированной воды. После охлаждения раствора до комнатной температуры при перемешивании последовательно прибавляют 200 см³ раствора аммония молибденовокислого, 100 см³ раствора сульфаминовой кислоты, 100 см³ раствора хлорида сурьмы с винной кислотой, после чего доводят объем раствора до 1 дм³ дистиллированной водой. Срок хранения реактива 2 месяца в склянке из темного стекла при комнатной температуре.

8.2.5. Приготовление раствора аскорбиновой кислоты с концентрацией 100 г/дм³.

В мерной колбе вместимостью 100 см³ растворяют 10 г аскорбиновой кислоты в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор можно хранить при температуре 2 - 5 °С не более 10 дней.

8.2.6. Приготовление раствора серной кислоты (1:2).

В химический стакан вместимостью 1000 см³ к 600 см³ дистиллированной воды осторожно приливают 300 см³ концентрированной серной кислоты. Срок хранения 6 месяцев при комнатной температуре.

8.2.7. Приготовление раствора соляной кислоты для очистки посуды.

В химическом стакане вместимостью 1000 см³ осторожно растворяют при перемешивании 100 см³ концентрированной соляной кислоты в 900 см³ дистиллированной воды. Раствор используется для очистки посуды. Срок хранения 6 месяцев при комнатной температуре.

8.2.8. Приготовление раствора серной кислоты 1:1.

В конической колбе вместимостью 500 см³ осторожно растворяют при перемешивании 250 см³ концентрированной серной кислоты в 250 см³ дистиллированной воды. Используется для консервации проб. Срок хранения 6 месяцев при комнатной температуре.

8.3. Приготовление градуировочных растворов

8.3.1. Приготовление основного градуировочного раствора.

Основной градуировочный раствор с концентрацией ортофосфата 0,5 г/дм³ готовят из ГСО или растворением точной навески ортофосфата калия в дистиллированной воде.

При использовании ГСО для приготовления градуировочных растворов производят разбавление стандартного образца дистиллированной водой в соответствии с инструкцией по его применению.

При использовании калия фосфорнокислого 0,7165 г реактива, высушенного в течение 2 часов при температуре (105 ± 5) °С до постоянной массы, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см³. Раствор доводят до метки дистиллированной водой. Хранят раствор в полиэтиленовой посуде. Срок хранения раствора 3 месяца при температуре 2 - 5 °С.

8.3.2. Приготовление рабочего градуировочного раствора
ортофосфата с концентрацией 5 мг/дм³ РО₄^3- (раствор № 1)

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 10 см³ основного градуировочного раствора и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Раствор применяют свежеприготовленным.

8.3.3. Приготовление рабочего градуировочного раствора
ортофосфата с концентрацией 1 мг/дм³ РО₄^3- (раствор № 2)

В мерную колбу вместимостью 250 см³ помещают 50 см³ рабочего градуировочного раствора № 1 и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Раствор применяют свежеприготовленным.

8.4. Установление градуировочной характеристики

В мерные колбы вместимостью 50 см³ вносят: 0; 2,5; 5,0; 10,0; 25,0 см³ рабочего градуировочного раствора № 2 и 8,0; 10,0 см³ рабочего градуировочного раствора № 1, что соответствует концентрации ортофосфата: 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 0,8; 1,0 мг/дм³ РО₄^3-. Затем в каждую колбу последовательно приливают дистиллированную воду приблизительно до 40 см³ (4/5 объема колбы), добавляют 2 см³ смешанного реактива, через 2 минуты - 0,5 см³ раствора аскорбиновой кислоты, перемешивают и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Через 15 минут измеряют оптические плотности растворов с помощью фотоэлектроколориметра (спектрофотометра) при длине волны 890 нм в кюветах с толщиной слоя 10 мм по отношению к холостой пробе. В качестве холостой пробы используется дистиллированная вода, в которую внесены те же реактивы и в том же порядке, что и для измеряемого образца.

По полученным результатам строят градуировочную характеристику зависимости между оптической плотностью градуировочных растворов и их концентрацией (мг/дм³ РО₄^3-).

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору ежедневно перед выполнением серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации для градуировочного раствора не отличается от аттестованного значения более чем на 10 %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение этого же градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием других градуировочных растворов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата от градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

Градуировочный график строят при смене партии любого из реактивов, после ремонта или юстировки фотоэлектроколориметра (спектрофотометра), но не реже 1 раза в квартал.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Минерализация

В тубу для минерализатора помещают 50 см³ гомогенизированной нефильтрованной пробы или меньший ее объем, доведенный до 50 см³ дистиллированной водой, добавляют 0,5 г персульфата аммония и 1 см³ раствора серной кислоты (1:2). Тубу с пробой и реактивами помещают в минерализатор. Смесь минерализуют при температуре 200 °С до появления белых паров серной кислоты, после чего минерализацию продолжают еще 90 минут. Смесь охлаждают до комнатной температуры, прибавляют 30 см³ дистиллированной воды, нагревают в минерализаторе до кипения. Охлаждают до комнатной температуры, фильтруют через воронку с пористой пластинкой в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Минерализованная проба должны быть прозрачной и бесцветной, в противном случае повторяют минерализацию, взяв для анализа предварительно разбавленную пробу.

9.2. Фотометрический анализ

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят 40 см³ полученного после минерализации пробы фильтрата, прибавляют 2 см³ смешанного реактива, через 2 минуты - 0,5 см³ раствора аскорбиновой кислоты и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Раствор перемешивают. Измеряют оптическую плотность раствора через 15 минут при длине волны 890 нм в кюветах с толщиной слоя 10 мм по отношению к холостой пробе (дистиллированная вода с реактивами). По результатам измерения с помощью градуировочного графика находят концентрацию ортофосфатов в мг/дм³.

Если оптическая плотность пробы выше оптической плотности верхнего диапазона градуировочного графика, то берут меньший объем фильтрата минерализованной пробы, разбавляют его в мерной колбе вместимостью 50 см³ дистиллированной водой до приблизительно 40 см³ и повторяют операции по п. 9.2.

10. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Содержание общего фосфора в пробе рассчитывают по формуле:

где X - содержание общего фосфора в анализируемой пробе, мг/дм³ РО₄^3-;

С - содержание ортофосфат-иоиов в анализируемой пробе воды, найденное по градуировочному графику, мг/дм³ РО₄^3-;

V - объем минерализованной пробы, взятой для фотометрирования, см³;

V₁ - объем колбы, в которой проводили разбавление минерализованной пробы, см³;

К_разб - коэффициент, учитывающий разбавление пробы до минерализации.

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты количественного анализа в протоколах анализов представляют в виде:

Х ± D, мг/дм³, Р = 0,95

D = d × 0,01 × Х,

где d - значение характеристики погрешности (см. табл. 1).

12. ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 2.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 2.

Таблица 2

Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений

Раздел 12, Новая редакция, Изм. от 24.12.03.

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры).

Раздел 13, Введен дополнительно, Изм. от 24.12.03.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Блок-схема анализа при определении концентрации общего фосфора в воде

СОДЕРЖАНИЕ