ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА
В ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ В АТМОСФЕРУ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С АПЕТИЛАЦЕТОНОМ

ПНД Ф 13.1.41-2003
(ФР.1.31.2007.03825)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2003 г.
(Издание 2012 г.)

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации формальдегида в пробах промышленных выбросов в атмосферу фотометрическим методом с ацетилацетоном. Методика может быть использована преимущественно для анализа промвыбросов производства пеномоющих препаратов, поливинилхлоридной пленки и тары, при переработке полиэтилена, при получении и использовании фенол- и карбамидоформальдегидных смол.

Диапазон измеряемых концентраций от 0,25 до 10 мг/м³.

Определению не мешают жирные спирты (С₁ - С₄), аммиак, толуол, ксилол, фенол, стирол, фурфурол, бензальдегид, метилметакрилат, изопрен, изобутилен, эпихлоргидрин.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности повторяемости и правильности

__________________

¹ Соответствует расширенной стандартной неопределенности при коэффициенте охвата k = 2

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и стандартные образцы.

3.1 Средства измерений

- Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны 412 нм

- Кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм

- Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008

- Гири. Общие технические условия по ГОСТ 7328-2001

- Колбы мерные вместимостью 25, 100, 1000 см³, 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74

- Цилиндры мерные вместимостью 50, 100 см³, 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74

- Бюретка вместимостью 10 см³, 2-го класса точности по ГОСТ 29251-91

- Микропипетка вместимостью 0,1 см³

- Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 см³ по ГОСТ 29227-91

- Электроаспиратор по ТУ 25-11-1414-78

- Пневмометрические трубки по ГОСТ 17.2.4.06-90

- Манометр или дифманометр-тягомер по ГОСТ 2405-88

- Термометр лабораторный шкальный, цена деления 1 °С по ГОСТ 28498-90

3.2 Вспомогательные устройства

- Пробирки ПУ-25-14/23 по ГОСТ 25336-82

- Колбы конические Кн 2-250-18ТИ по ГОСТ 25336-82

- Поглотительные приборы с пористой пластинкой по ТУ 25-11-1081-75

- Баня водяная любого типа

Примечания.

1 Допускается применение иных средств измерений утвержденных типов, вспомогательных устройств и материалов, технические и метрологические характеристики которых не уступают указанным выше.

2 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы и стандартные образцы

- Формалин, 40 % раствор формальдегида в воде по ГОСТ 1625-89

- Натрия гидроксид, х.ч. по ГОСТ 4328-77

- Ацетилацетон, ч.д.а. по ГОСТ 10259-78

- Аммония ацетат, х.ч. по ГОСТ 3117-78

- Кислота хлористоводородная (соляная), х.ч. по ГОСТ 3118-77

- Йод, стандарт-титр 0,1 моль/дм³ по ТУ 6-09-2540-72

- Натрия тиосульфат, стандарт-титр по ТУ 6-09-2540-72

- Крахмал, ч. по ГОСТ 10163-76

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72

- ГСО с аттестованным значением массовой концентрации формальдегида 1 мг/см³ и погрешностью аттестованного значения не более 1 %

Примечание.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Фотометрический метод определения массовой концентрации формальдегида основан на образовании окрашенного в желтый цвет комплексного соединения при взаимодействии формальдегида с ацетил-ацетоном в присутствии ацетата аммония. Оптическую плотность растворов измеряют при длине волны 412 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.4 Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

5.6 Работы на высоте следует проводить в соответствии с требованиями СНиП III-4-80.

При отборе проб должны соблюдаться общие правила безопасности для предприятий и организаций соответствующей отрасли.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

7 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха                                  (20 ±  5) °С;

- атмосферное давление                              (84 - 106) кПа;

- влажность воздуха                                     не более 80 % при температуре 25 °С;

- напряжение в сети                                     (220 ±  22) В.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка прибора, приготовление растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики, отбор проб.

8.1 Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2 Приготовление растворов

8.2 Приготовление раствора йода и раствора тиосульфата натрия молярной концентрации 0,1 моль/дм³

Раствор йода концентрации 0,1 моль/дм³ и раствор тиосульфата натрия концентрации 0,1 моль/дм³ готовят из стандарт-титров в соответствии с прилагаемой инструкцией.

Раствор йода хранят в темном месте. Растворы устойчивы в течение месяца.

8.2.2 Приготовление раствора ацетилацетона с массовой долей 0,4 %

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,4 см³ ацетилацетона плотностью 0,976 г/см³ и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор готовят перед анализом.

8.2.3 Приготовление раствора ацетата аммония с массовой долей 20 %

В коническую колбу помещают навеску 20 г ацетата аммония и растворяют в 80 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят до внешних изменений.

8.2.4 Приготовление реактивного раствора

Смешивают равные объемы растворов ацетилацетона и ацетата аммония. Раствор готовят перед употреблением.

8.2.5 Приготовление поглотительного раствора

Смешивают равные объемы воды и реактивного раствора.

Раствор готовят перед употреблением.

8.2.6 Приготовление раствора соляной кислоты с массовой долей 10 %

Отмеряют цилиндром 22 см³ концентрированной соляной кислоты плотностью 1,190 г/см³ и 74 см³ дистиллированной воды. Приливают кислоту к воде, перемешивают. Срок хранения не ограничен.

8.2.7 Приготовление раствора гидроксида натрия с массовой долей 20 %

Навеску 20,0 г гидроксида натрия помещают в коническую колбу и растворяют в 80 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения - 2 месяца.

8.2.8 Приготовление раствора крахмала с массовой долей 1 %

Смешивают 0,5 г крахмала с 10 см³ дистиллированной воды и приливают к 40 см³ кипящей дистиллированной воды. Раствор хранят не более трех суток.

8.3 Приготовление градуировочных растворов

8.3.1 Приготовление градуировочного раствора формальдегида с массовой концентрацией 10 мкг/см³ из ГСО

В мерную колбу вместимостью 100 см³ с небольшим количеством дистиллированной воды пипеткой отмеряют 1 см³ ГСО формальдегида (1 мг/см³), доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Используют свежеприготовленный раствор.

8.3.2 Приготовление исходного градуировочного раствора формальдегида концентрации 10 мг/см³ из формалина

В мерную колбу вместимостью 100 см³ пипеткой вносят 2,5 см³ формалина и доводят до метки дистиллированной водой.

При хранении в темноте раствор устойчив в течение одного месяца.

Точную концентрацию раствора формальдегида устанавливают йодометрическим титрованием. Для этого в коническую колбу вместимостью 200 см³ вносят пипеткой 1 см³ раствора формальдегида концентрации 10 мг/см³, добавляют 10 - 15 см³ дистиллированной воды, 10 см³ раствора йода и по каплям раствор гидроксида натрия до получения устойчивой светло-желтой окраски, закрывают пробкой и оставляют на 10 минут. Раствор подкисляют 5 см³ 10 % раствора хлористоводородной (соляной) кислоты, 10 минут выдерживают в темноте и титруют раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски. Затем прибавляют несколько капель крахмала и опять титруют раствором тиосульфата натрия до исчезновения синей окраски раствора. Записывают объем реактива, пошедший на титрование (V₁).

Предварительно устанавливают объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование 10 см³ 0,1 моль/дм³ раствора йода (V_x). По разности двух титрований (V_x - V₁) находят объем раствора тиосульфата натрия или объем раствора йода, пошедший на окисление формальдегида.

Учитывая, что 1 см³ раствора йода концентрации 0,1 моль/дм³ соответствует 1,5 мг формальдегида, рассчитывают концентрацию формальдегида в исходном растворе.

8.3.3 Приготовление градуировочных растворов формальдегида с массовой концентрацией 100 мкг/см³ и 10 мкг/см³ из формалина

Из исходного градуировочного раствора, приготовленного по п. 8.3.2, соответствующим разведением готовят градуировочные растворы формальдегида концентрации 100 мкг/см³ (концентрацию раствора уточняют титриметрически), а затем готовят из него рабочий градуировочный раствор концентрации 10 мкг/см³.

Раствор с концентрацией 10 мкг/см³ используют в день приготовления.

8.4 Построение градуировочного графика

Серию градуировочных растворов готовят в колориметрических пробирках, используя градуировочный раствор концентрации 10 мкг/см³. Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

Растворы тщательно перемешивают, помещают на кипящую водяную баню и выдерживают в течение 10 минут. После охлаждения измеряют оптическую плотность при длине волны 412 нм по отношению к раствору сравнения в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. По оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - содержание формальдегида, мкг.

8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в квартал или при смене партии реактивов, после ремонта и поверки прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 1).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|X - C| ≤ 0,01∙C∙K_гр,                                                   (1)

где X - результат контрольного измерения содержания формальдегида в образце для градуировки, мкг;

С - аттестованное содержание массовой концентрации формальдегида в образце для градуировки, мкг;

К_гр - норматив оперативного контроля градуировочной характеристики, К_гр = 12 %, при Р = 0,95.

Если условие стабильности не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.6 Отбор проб

Отбор проб следует проводить в соответствии с ГОСТ Р 50820-95 «Оборудование газоочистное и пылеулавливающее. Методы определения запыленности газопылевых потоков» и ПНД Ф 12.1.1-99 «Методические рекомендации по отбору проб при определении концентрации вредных веществ (газов и паров) в выбросах промышленных предприятий» при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу.

Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода. Прямолинейный участок должен иметь длину не менее 5 - 6 диаметров газохода до места отбора проб и 3 - 4 диаметров после места отбора проб. Не следует выбирать место отбора проб вблизи задвижек, дросселей, диффузоров, колен и вентиляторов. Собирают схему установки для отбора проб в соответствии с Приложением А.

Проверяют схему на герметичность: включают электроаспиратор, устанавливают расход газового потока примерно 15 дм³/мин, закрывают входное отверстие пробоотборного зонда, при этом создается разрежение в установке. Если в течение 0,5 мин поплавок ротаметра достигает нулевой отметки, установка считается герметичной.

Анализируемый газ в течение 20 минут пропускают со скоростью 0,5 дм³/мин через два последовательно соединенных поглотительных сосуда, содержащих по 5 см³ поглотительного раствора.

В процессе отбора следят за показаниями ротаметра электроаспиратора, а также измеряют температуру и давление (разряжение) газа у ротаметра и атмосферное давление.

По окончании отбора закрывают вход и выход поглотителей резиновыми шлангами с пробками для предотвращения потерь поглотительного раствора.

Срок хранения отобранных проб не более двух суток.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Содержимое двух поглотительных приборов анализируют отдельно и результаты суммируют.

Растворы из поглотительных приборов переносят в колориметрические пробирки и помещают на 10 минут на кипящую водяную баню. После охлаждения измеряют оптическую плотность растворов, как при построении градуировочного графика (п. 8.4).

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

По градуировочному графику находят содержание формальдегида в каждом поглотительном сосуде (М₁ и М₂, мкг) и рассчитывают его концентрацию в газовых выбросах, X в мг/м³ по формуле:

                                                           (2)

где V₀ - объем отобранной пробы газа, приведенный к нормальным условиям по формуле, дм³:

                                            (3)

где V₁ - объем исследуемой газовоздушной смеси, дм³;

Р - атмосферное давление, кПа;

ΔР - избыточное давление (разрежение) перед аспиратором, кПа;

t - температура газовой пробы перед аспиратором, °С.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения X (мг/м³) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

Х ± Δ, Р = 0,95,

где Δ - показатель точности методики.

Величину Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01·δ·Х

Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

Х ± Δ_л, Р = 0,95, при условии Δ_л < Δ, где

X - результат измерений, полученный в соответствии с прописью методики, мг/м³;

Δ_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

12 ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

За результат измерения содержания формальдегида в пробе принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений аликвоты поглотительного раствора, расхождение между которыми не должно превышать предела повторяемости. Значения предела повторяемости (г) для двух результатов параллельных определений приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Диапазон измерений, значения предела повторяемости при доверительной вероятности Р = 0,95

13 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

13.1 Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с п. 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

13.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где  - результат контрольного измерения содержания формальдегида в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости г.

Значение r приведено в таблице 3.

С - аттестованное значение образца для контроля.

В качестве образца для контроля используют раствор, аттестованный по процедуре приготовления и представляющий собой поглотительный раствор с введенным в него ГСО формальдегида.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = Δ_л,

где Δ_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующее аттестованному значению образца для контроля.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительной при выполнении условия

К_к ≤ К.

При невыполнении данного условия эксперимент повторяют. При повторном невыполнении - выясняют причины, приводящие к неудовлетворительному результату.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Рис А.1 - Схема установки для отбора проб

1 - пробоотборная трубка; 2 - кран; 3 - поглотители; 4 - термометр; 5 - манометр вакуумметр; 6 - аспиратор.

СОДЕРЖАНИЕ