ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ЖИРОВ В ПОВЕРХНОСТНЫХ
И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ГРАВИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2.122-97

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 1997 г.
(издание 2011 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).

Разработчик:

«Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации жиров в поверхностных и сточных водах гравиметрическим методом.

Диапазон измерений от 0,5 до 50 мг/дм³.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Значения показателя точности измерений¹ - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А

.

Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

_____________

^{1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).}

^{2 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.}

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование, реактивы и материалы:

3.1 Средства измерений и вспомогательные оборудование

Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

Государственные стандартные образцы (ГСО) содержания жиров в водорастворимой матрице. Интервал допускаемых аттестованных значений от 0,2 до 0,22 г/дм³. Относительная погрешность аттестованных значений составляет 2,5 % при Р = 0,95.

Цилиндры 2-500; 2-1000, ГОСТ 1770-74.

Воронки ВД-3-1000; ВД-3-2000 ХС, ГОСТ 25336-82.

Колбы конические К-250-ТХС, ГОСТ 25336-82.

Чашки фарфоровые 3, 4, 5, ГОСТ 9147-80.

Стаканчики для взвешивания (бюксы), ГОСТ 25336-82.

Аппарат Сокслета, ГОСТ 25336-82.

Экстракционные патроны.

Колонка хроматографическая стеклянная (внутренний диаметр 10 мм).

Холодильник, ГОСТ 25336-82.

Шкаф сушильный.

Колбы мерные наливные 2-100-2; 2-150-2, ГОСТ 1770-74.

Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1678-95.

Фильтры обезжиренные, ТУ 6-09-1705-82.

Бутыли из стекла с притертыми пробками вместимостью 2000 - 3000 см³ для отбора и хранения проб.

Примечания.

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных, типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.2 Реактивы и материалы

Петролейный эфир, (т. кип. 40 - 70 °С, плотность 1,59 г/см³)

Кислота соляная, ГОСТ 3118-77.

Натрий хлористый, ГОСТ 4233-77.

Натрий сернокислый безводный, ГОСТ 4166-76.

Оксид алюминия для хроматографии, с размером частиц 0,04 - 0,16 мм.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Песок просеянный, промытый и прокаленный.

Примечания.

1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод определения массовой концентрации жиров основан на их извлечении органическим растворителем из анализируемой пробы воды (при рН > 2) и последующем количественном гравиметрическом определении.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений, может производить химик-аналитик, владеющий техникой гравиметрического анализа и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт.ст);

относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C;

напряжение сети (220 ± 22) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор проб и хранение проб воды, подготовка посуды для отбора проб.

8.1 Подготовка посуды для отбора проб

Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором CMC, промывают водопроводной водой, обрабатывают хромовой смесью, тщательно промывают водопроводной, затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.

8.2 Отбор и хранение проб воды

8.2.1 Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8.2.2 Пробы воды, объемом не менее 2000 см³, отбирают в бутыли, подготовленные по п. 8.1. Пробу сразу после отбора экстрагируют петролейным эфиром. Если определение жиров в день отбора невозможно, то пробы консервируют 2 - 4 см³ петролейного эфира на 1 дм³ воды. Сорбированные на стенках жиры должны быть смыты петролейным эфиром и объединены с пробой. Законсервированные пробы можно хранить при температуре 3 - 5 °С не более 72 часов.

8.2.3 При отборе проб составляют сопроводительный документ, в котором указывают:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

объем пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.3 Подготовка оксида алюминия II степени активности

Перед употреблением оксид алюминия прокаливают в муфельной печи при 600 °С в течение 4 ч. К остывшему оксиду алюминия добавляют к дистиллированную воду (3 % масс.) и выдерживают в течение суток при комнатной температуре.

Срок хранения в эксикаторе или в колбе с притертой пробкой 1 месяц.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1 Пробу воды объемом 500 - 1000 см³ помещают в делительную воронку. Анализируемый раствор должен иметь рН > 2. Перед экстракцией в него вводят 2 - 3 г хлорида натрия. Если разделение слоев после экстракции проходит плохо, количество прибавляемого хлорида натрия увеличивают. Экстрагентом служит петролейный эфир. Экстракцию проводят 2 - 3 раза (время проведения экстракции 1 - 2 мин) порциями по 20 - 25 см³ органического растворителя, обмывая им стенки всех применяемых стеклянных сосудов: делительной воронки, склянки, в которой была проба.

Экстракты объединяют и сушат прокаленным сернокислым натрием не менее 30 минут ³.

_____________

^{3 Иногда при использовании петролейного эфира экстракт получается мутным. В этом случае экстракт переносят в мерную колбу, пропуская через смоченный петролейным эфиром фильтр, и промывают остаток на фильтре тем же растворителем.}

9.2 Затем экстракт переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, сернокислый натрий промывают тремя порциями по 3 см³ петролейного эфира, которые присоединяются к экстракту. Доводят объем раствора до метки в мерной колбе петролейным эфиром и перемешивают. Отобрав аликвотную порцию экстракта, переносят ее в предварительно взвешенный бюкс и осторожно удаляют органический растворитель нагреванием на водяной бане, в конце при 100 - 105 °С в сушильном шкафу, после чего взвешивают бюкс.

Высушивание и взвешивание продолжают до получения постоянной массы.

По п. 10.1 находят массовую концентрацию всех экстрагированных веществ.

9.3 Для определения массовой концентрации нефтепродуктов другую аликвотную порцию экстракта пропускают через колонку с оксидом алюминия, далее поступают как описано в п. 9.2.

По п. 10.2 находят массовую концентрацию нефтепродуктов.

9.4 При анализе сильно загрязненных сточных вод рекомендуется следующая предварительная обработка пробы. 500 см³ пробы воды (рН > 2) помещают в фарфоровую или стеклянную чашку, прибавляют 30 г предварительно прокаленного и охлажденного песка, перемешивают и выпаривают на водяной бане досуха. Сухой остаток количественно переносят на бумажный фильтр «синяя лента» или в экстракционный патрон, помещают в аппарат Сокслета, заливают петролейным эфиром и проводят экстракцию в течение 3 - 4 часов. Далее переносят экстракт в мерную колбу и продолжают анализ по п. 9.2.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Массовую концентрацию всех экстрагированных веществ, X₁ (мг/дм³) рассчитывают по формуле:

                                                      (1)

где m₁ - масса бюкса с остатком после удаления петролейного эфира, мг;

m₂ - масса пустого бюкса, мг;

V₁ - объем аликвотной порции экстракта, см³;

V₂ - вместимость мерной колбы с экстрактом, см³;

V - объем пробы, взятой для анализа, см³.

10.2 Массовую концентрацию нефтепродуктов Х₂ (мг/дм³) рассчитывают по формуле:

                                                      (2)

где m₁ - масса бюкса с остатком после удаления петролейного эфира, мг;

m₂ - масса пустого бюкса, мг;

V₁ - объем аликвотной порции экстракта, см³;

V₂ - вместимость мерной колбы с экстрактом, см³;

V - объем пробы, взятой для анализа, см³.

10.3 Массовую концентрацию жиров, X (мг/дм³) находят по разности содержаний экстрагированных веществ и нефтепродуктов (X = X₁ - Х₂).

10.4 При необходимости за результат измерений Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

                                                           (3)

для которых выполняется следующее условие:

|Х₁ - Х₂| ≤ 0,01 ∙ r ∙ Х_ср,                                                      (4)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± = 0,01 ∙ U ∙ X, мг/дм³,

где Х - результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/дм³;

U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).

Значение U приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± 0,01 ∙ U_л ∙ X, мг/дм³, Р = 0,95, при условии U_л < U, где U_л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечание.

При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;

- способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений,

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов измерений возлагают на лицо, ответственное за систему качества в лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

В качестве образца для контроля используется ГСО.

Результат контрольной процедуры К_к, рассчитывают по формуле

К_к = |С_ср - С|,                                                              (5)

где С_ср - результат измерений массовой концентрации жиров в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = 2σ_I(ТOЕ),                                                              (6)

где σ_I(ТOЕ) - стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации жиров в образце для контроля, мг/дм³.

Процедуру измерений признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к ≤ К.                                                                   (7)

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13 ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ДВУХ ЛАБОРАТОРИЯХ

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(информационное)

Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений

_____________

^{4 Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.}

^{5 Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.}

СОДЕРЖАНИЕ