4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций вредных
веществ в воздухе рабочей зоны

Сборник методических указаний

МУК 4.1.1341 - 4.1.1351-03

Выпуск 40

 

Москва 2006

 

Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Сборник методических указаний. - М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2006.

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Л. Г. Макеева, Г. В. Муравьева, Е. М. Малинина, Е. Н. Грицун, Г. Ф. Громова (НИИ медицины труда РАМН), при участии А. И. Кучеренко (Департамент Госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы медицины труда».

3. Рекомендованы к утверждению Комиссией по Государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Министерстве здравоохранения Российской Федерации.

4. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 16 мая 2003 г.

5. Введены впервые.

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный санитарный

врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

16 мая 2003 г.

Дата введения: с момента утверждения

Область применения

Методические указания «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (вып. 40) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник методики контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в ГН 2.2.5.686-98 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны», дополнениях 3 и 5 к ГН 2.2.5.686-98, дополнениях 2 и 3 к ГН 2.2.5.687-98 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный санитарный

врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

16 мая 2003 г.

Дата введения: с момента утверждения

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовой концентрации гидрофторида
(фтористого водорода) в воздухе рабочей зоны
фотометрическим методом

Методические указания

МУК 4.1.1342-03

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают метод количественного фотометрического анализа воздуха рабочей зоны на содержание фтористого водорода в диапазоне концентраций от 0,05 до 1,60 мг/м³ (в пересчете на фтор).

2. Характеристика вещества

2.1. Эмпирическая формула HF.

2.2. Молекулярная масса 20,00.

2.3. Регистрационный номер CAS 7664-39-3.

2.4. Физико-химические свойства.

Фтористый водород - газ с резким запахом, плотность 0,99 (13 °С), t_пл = -83,36 °С, t_кип = 19,46 °С. В воздухе находится в виде паров.

2.5. Токсикологическая характеристика.

Фтористый водород обладает высокой токсичностью. Вызывает острое и хроническое отравление. Оказывает раздражающее действие на органы дыхания, вызывает конъюнктивиты глаз, гортани. Вызывает сердечно-сосудистые повреждения, функциональные заболевания органов пищеварения и костных тканей.

Класс опасности - второй.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 0,5 мг/м³.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений фтористого водорода с погрешностью ± 25 % при доверительной вероятности 0,95 во всем интервале измеряемых концентраций.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации фтористого водорода выполняют методом фотометрии. Определение основано на его реакции с ализаринкомплексонатом лантана с образованием тройного комплексного соединения синего цвета. Измерение проводят при длине волны 610 нм.

Отбор проб производится в водно-глицериновый поглотительный раствор, содержащий ализаринкомплексон и азотно-кислый лантан.

Нижний предел измерения содержания фторид-иона в анализируемом объеме раствора составляет 0,5 мкг.

Нижний предел измерения концентрации фтористого водорода (в пересчете на фтор) в воздухе - 0,05 мг/м³ (при отборе 10 дм³ воздуха).

Тетрафторид кремния, присутствующий в воздухе в виде паров, определяется совместно с гидрофторидом (в пересчете на фтор). Определению не мешают фторуглероды (хладоны), фторуглеводороды, фторолефины, фторированные кислоты, спирты и кетоны, десятикратный избыток растворенного хлора, сульфат-, сульфит-, карбонат-, бикарбонат-ионов, пятикратный избыток фосфат-ионов. Мешающее влияние металлов (алюминия, железа, меди, кобальта, никеля, свинца, хрома, цинка) и фторсодержащих аэрозолей устраняется в ходе отбора пробы.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Фотоэлектроколориметр электрический типа

КФК-2 с погрешностью 0,5 %                                                           ГОСТ 12083-78

Весы аналитические ВЛР-200 с погрешностью ±0,1 мг                ГОСТ 24104-88Е

Весы технические типа ВБЭ-1 с погрешностью ±0,025 г              ГОСТ 19491-74

Секундомер не ниже 3 класса точности,

цена деления секундной шкалы 0,2 с                                               ГОСТ 5072-91Е

Термометр лабораторный, тип ТЛ-2,

пределы 0 - 55 °С, цена деления 0,2 °С                                            ГОСТ 215-73Е

Барометр типа БАММ-1 с погрешностью ±0,8 мм рт. ст.              ТУ 25-11-1513-79

Аспирационное устройство, модель М-822

погрешность не более 7 %                                                                 ТУ 64-1-862-82

Цилиндры 500 см³, 1000 см³                                                             ГОСТ 1770-74E

Колбы мерные 2-100-2, 2-50-2, 2-500-2, 2-1000-2                          ГОСТ 1770-74Е

Бюретки 3-2-25                                                                                   ГОСТ 29251-91

Пипетки 4-2-1, 6-2-5, 6-2-10                                                             ГОСТ 29227-91

Поглотительные приборы Рыхтера                                                  ТУ 25-11-1136-75

Пробирки колориметрические плоскодонные из

бесцветного стекла высотой 120 мм, внутренним

диаметром 15 мм                                                                                ГОСТ 25336-82Е

Склянки толстостенные с притертыми пробками,

вместимостью 5, 1 дм³

Емкости полиэтиленовые 100, 500 см³                                            ТУ 6-19-45-74

Плитка электрическая бытовая типа ШС-108-Н                            ГОСТ 306-69

Фильтродержатели                                                                            ТУ 95.72.05-77

Фильтры АФА-ВП-10                                                                        ТУ 95-743-80

Шланги резиновые, диаметром 6 мм                                               ГОСТ 10515-75

Фильтр «синяя лента»                                                                       ТУ 6-09-1678-77

Применяемые средства измерений должны быть поверены (аттестованы) в установленные сроки, иметь клеймо или свидетельство о поверке.

Допускается использование других средств измерений, имеющих аналогичные или лучшие технические или метрологические характеристики.

5.2. Реактивы, растворы

Стандартный образец фторид-иона (водный раствор),

массовая концентрация фторид-ионов составляет

1,00 мг/см³ с погрешностью аттестованного значения

не более 1 % при Р = 0,95                                                                  ГСО 6095-91

При отсутствии ГСО градуировочные растворы

готовят по п. 9.1.1

Натрий фтористый, хч                                                                       ГОСТ 4463-76

Глицерин, чда                                                                                     ГОСТ 6259-75

Натрий уксусно-кислый трехводный, чда                                       ГОСТ 199-78

Уксусная кислота ледяная, хч                                                           ГОСТ 61-75

Аммиак водный, чда                                                                          ГОСТ 3760-79

Ализаринкомплексон (1,2-диокси-антрахинонил-

З-триметиламина-N,N-диуксусная кислота), чда                           ТУ 6-09-05-489-76

Лантан азотно-кислый шестиводный, хч                                        ТУ 6-09-4676-78

Вода дистиллированная                                                                    ГОСТ 6709-72

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ соблюдают меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. Организацию обучения работающих правилам безопасной работы следует проводить с учетом требований ГОСТ 12.0.004-90.

6.4. При работе на промышленной площадке лица, выполняющие отбор проб, должны пройти инструктаж по технике безопасности и соблюдать правила техники безопасности, принятые на предприятии.

7. Требования к квалификации лиц, проводящих измерения концентраций вредных веществ в воздухе

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, имеющие навыки работы по пробоотбору и фотометрическим измерениям.

8. Условия выполнения измерений

8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят в следующих условиях:

температура воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление 84,6 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;

напряжение в сети (220 ± 22) В.

8.2. Измерения на фотоэлектроколориметре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

9.1. Приготовление растворов

9.1.1. Исходный градуировочный раствор № 1 с массовой концентрацией фторид-ионов 20 мкг/см³ готовят из стандартного образца (ГСО 6095-91): 2,0 см³ раствора ГСО помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят дистиллированной водой до метки, полученный раствор тщательно перемешивают и переносят в полиэтиленовую ёмкость; 1 см³ этого раствора содержит 20 мкг фторид-иона. Срок хранения данного раствора 2 месяца.

Исходный градуировочный раствор № 1 можно приготовить из фтористого натрия. Растворяют 0,0221 г химически чистого фтористого натрия в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см³ и доводят дистиллированной водой до метки.

9.1.2. Градуировочный раствор № 2, содержащий 2 мкг/см³, готовят разбавлением раствора № 1 в 10 раз дистиллированной водой. Раствор следует готовить перед измерением.

9.1.3. Буферный раствор рН = 4,5: 60 г трехводного уксусно-кислого натрия и 35 см³ ледяной уксусной кислоты растворяют в 1 дм³ дистиллированной воды.

9.1.4. Ализаринкомплексон, 0,643 %-й раствор: 0,643 г ализарин-комплексона переносят в стакан вместимостью 50 см³, добавляют 0,25 см³ концентрированного водного раствора аммиака, 5 см³ воды и растирают стеклянной палочкой навеску до практически полного растворения. Переносят количественно в мерную колбу вместимостью 100 см³, добавляют 80 см³ дистиллированной воды и перемешивают.

При неполном растворении ализаринкомплексона раствор нагревают на водяной бане до растворения навески, затем осторожно по каплям вводят 0,25 см³ ледяной уксусной кислоты при перемешивании раствора и после охлаждения разбавляют водой до 100 см³ в мерной колбе.

Раствор отфильтровывают в сухую колбу. Срок хранения раствора 6 месяцев.

9.1.5. Лантан азотно-кислый 0,715 %-й раствор: 0,72 г шестиводного азотнокислого лантана растворяют в 100 см³ дистиллированной воды в мерной колбе. Срок хранения - 30 дней.

9.1.6. Составной реактив. В бутыль вместимостью не менее 5 дм³ последовательно вводят, перемешивая после добавления каждого компонента 3,5 дм³ глицерина, 0,8 дм³ буферного раствора, необходимый объем ализаринкомплексона, найденный экспериментально (см. примечание), 100 см³ раствора азотно-кислого лантана, 0,5 дм³ дистиллированной воды. Через сутки раствор готов к работе, устойчив в течение 6 месяцев, при хранении в плотно закрытой посуде.

Примечание. Если при приготовлении 0,643 %-го раствора ализаринкомплексона после добавления уксусной кислоты выпадает заметный осадок, в составной реактив вводят больший объем ализаринкомплексона, молярное отношение которого к лантану должно быть 1:1. Этот объем находят экспериментально для каждой партии ализаринкомплексона.

Для этого готовят серию составных растворов с постоянной концентрацией глицерина (35 см³), буферного раствора (8 см³), лантана азотно-кислого (1 см³) и переменной концентрацией ализаринкомплексона (0,5, 1,0, 1,5, 2,0,2,5 и 3,0 см³) и разбавляют водой до 50 см³ (серия А).

В мерные колбы вместимостью 50 см³ помещают 20 мкг фторид-иона, 15 см³ приготовленных составных растворов серии А и разбавляют водой до метки (серия В). Подобным образом готовят соответствующие растворы сравнения, не содержащие фторид-ионов (серия С). Измеряют оптическую плотность растворов серии В в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм при 610 нм.

Полученные данные используют для построения кривой насыщения, нанося, по оси ординат величины оптических плотностей, а по оси абсцисс - объем раствора индикатора в кубических сантиметрах, введенный в составной реактив серии А. Находят по кривой объем индикатора, при котором наблюдается максимальное значение оптической плотности. Вычисляют отношение этого объема к взятому объему раствора лантана азотно-кислого. Эта величина показывает во сколько раз больше (чем раствора лантана азотно-кислого) нужно взять объем раствора ализаринкомплексона при приготовлении составного реактива.

9.1.7. Поглотительный раствор. Готовят разбавлением в 2 раза составного реактива дистиллированной водой. Раствор устойчив 1 неделю.

9.2. Подготовка прибора

Подготовку фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3. Установление градуировочной характеристики (ГХ)

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы фтора, устанавливают при измерении семи растворов разных концентраций, проводя не менее пяти параллельных определений для каждого раствора согласно табл. 1.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики

Растворы устойчивы в течение 8 ч.

Подготовленные градуировочные растворы выдерживают 30 мин. Затем измеряют их оптические плотности в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны светопоглощения 610 нм по отношению к контрольному раствору.

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абцисс - соответствующее им содержание фтора в микрограммах.

Градуировочная характеристика представляет собой прямую линию и выражается уравнением:

А = А₀ + К×m, где

А - оптическая плотность раствора;

m - масса фтора (мкг) в измеряемом объеме 10 см³;

К и А₀ - коэффициенты уравнения прямой.

Коэффициенты К и А₀ рассчитывают по формулам:

, где

n - число измерений величины А_i.

Градуировочная характеристика считается установленной правильно, если соблюдаются нормативы, указанные в п.п. 13.1 и 13.2.

Определение коэффициентов К и А₀ градуировочной характеристики для приборов типа КФК с микропроцессором проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора или на персональном компьютере по программе Exel.

9.4. Отбор проб воздуха

Воздух с объемным расходом 2,0 дм³/мин аспирируют через последовательно соединенные фильтр АФА-ВП-10 и два поглотительных прибора Рыхтера, содержащих по 5 см³ поглотительного раствора. Фильтр АФА-ВП-10 устанавливают для предотвращения попадания частиц пыли в поглотительные растворы. После отбора пробы воздуха поглотители отсоединяют от аспиратора, отводные трубки герметично закрывают. Для измерения 1/2 ПДК фтористого водорода достаточно отобрать 2 дм³. Пробы анализируют не позднее 8 ч после завершения пробоотбора.

10. Выполнение измерений

Содержимое поглотительных приборов анализируют раздельно. После отбора проб в каждый поглотительный прибор через входную трубку вливают по 5 см³ поглотительного раствора и хорошо перемешивают. Через 30 мин раствор из поглотительного прибора переносят в кювету и фотометрируют по п. 9.3. В качестве раствора сравнения используют поглотительный раствор, не содержащий определяемого вещества. Массу фтора определяют с помощью градуировочной характеристики. В том случае, если оптическая плотность раствора пробы равна или превышает максимальное значение оптической плотности на установленной градуировочной характеристике, раствор пробы следует разбавить. Для этого помещают в сухую пробирку 2 - 5 см³ раствора пробы, добавляют поглотительный раствор до 10 см³, перемешивают и через 30 мин измеряют оптическую плотность раствора по п. 9.3.

11. Вычисление результатов измерения

Получив значение оптической плотности (А_пр), рассчитывают по уравнению ГХ (см. п. 9.3) массу фтора (m, мкг) по формуле:

, где

10 - объем раствора пробы, см³;

V_a - аликвота пробы, взятая для анализа, см³.

Массовую концентрацию фтора (мг/м³) в воздухе вычисляют по формуле:

, где

т₁ и т₂ - масса фтора в первом и втором поглотителях, найденная по градуировочной характеристике, мкг;

V_о - объем воздуха, отобранный для анализа (дм³), и приведенный к условиям согласно прилож. 1.

12. Оформление результатов измерений

Результаты измерений представляют в виде:

(С ± D) мг/м³, Р = 0,95, где

D - характеристики погрешности. D = С×d×0,01;

d - граница погрешности измерений, равная 25 % при Р = 0,95 (п. 3).

13. Контроль погрешности методики

Таблица 2

Результаты метрологической аттестации методики количественного анализа

13.1. Контроль точности установления ГХ

Контроль точности производится при каждом установлении градуировочной характеристики. ГХ устанавливается при запуске или после проведения ремонта фотоколориметра, при приготовлении новых растворов, а также в случае получения неудовлетворительного результата при контроле стабильности ГХ.

ГХ считается установленной, если соблюдаются следующие нормативы.

1. Максимальный размах (сходимость) результатов параллельных измерений оптической плотности для одного раствора, приготовленного в трех сериях, не должен превышать 15 %.

 %

2. Погрешность установления ГХ (θ_гх). Контролируемым параметром является отклонение среднего значения результатов замеров (А_ср) от соответствующего значения оптической плотности на установленной ГХ (А_гх), выраженное в процентах. Должно соблюдаться следующее неравенство:

θ_гх =  %

13.2. Контроль стабильности ГХ

Контроль стабильности ГХ проводят с использованием двух градуировочных растворов, содержание фтора в которых наиболее характерно для диапазона рабочих проб.

ГХ считают стабильной, если для каждого градуировочного раствора выполняется условие:

 %, где

А_к - измеренная оптическая плотность градуировочного раствора.

Проверку ГХ осуществляют не реже 1 раза в 3 месяца.

13.3. Оперативный контроль воспроизводимости (D)

Для трех проб из партии проводят дополнительный анализ с разбавлением пробы. После измерения в пробе массы фтора по ГХ отбирают 5 см³ измеренного раствора, добавляют 5 см³ поглотительного раствора, перемешивают, измеряют оптическую плотность по п. 9.3 и вычисляют массу фтора. Измерения проводят два исполнителя.

Решение об удовлетворительной воспроизводимости принимают при выполнении условия:

 £ D, где

т₁ - масса фтора в пробе, мкг;

т₂ - масса фтора в разбавленной пробе, мкг;

D - норматив воспроизводимости, см. табл. 2.

Оперативный контроль воспроизводимости проводят не реже 1 раза в месяц при постоянной работе.

13.4. Оперативный контроль точности

Для оперативного контроля точности методики отбирают реальную пробу воздуха из одного традиционного места отбора проб (по п. 9.4). Проводят подготовку пробы к фотометрированию по п. 10, затем переливают содержимое первого поглотительного прибора в сухую пробирку вместимостью не менее 10 см³. Часть пробы переводят в кювету для измерения оптической плотности и определяют массу фтора в первом поглотителе. Пипеткой вместимостью 5,0 см³ отбирают 1,0 - 2,5 см³ градуировочного раствора № 2 в пробирку, добавляют дистиллированную воду до 3 см³, вводят 3 см³ составного раствора, 4 см³ пробы из первого поглотителя, перемешивают раствор после добавления каждого компонента и через 30 мин измеряют оптическую плотность по п. 10. Масса добавки фтора должна составлять 50 - 100 % от найденного значения в пробе. Контрольную пробу готовят таким образом, чтобы масса фтора находилась в ней в диапазоне измерений фтора по МВИ. Результат определения массы фтора без добавки m₁ и с добавкой m₃ получает один аналитик, с одним набором посуды и т. д.

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

 £ К, где

m₁ - результат определения массы фтора в пробе, мкг;

т₃ - результат определения массы фтора в пробе с добавкой, мкг;

0,4 m₁ - доля рабочей пробы в контрольной пробе, мкг;

m_доб - масса добавки фтора, мкг;

К - норматив оперативного контроля точности, см. табл. 2.

Внутренний контроль точности производится не реже 1 раза в месяц при постоянной работе. Объём выборки контрольных измерений определяют в соответствии с рекомендациями МИ 2335-95.

Нормы затрат времени на анализ при проведении серии анализов из 20 отобранных проб воздуха рабочей зоны потребуется 1,5 ч.

Методические указания разработаны Екатеринбургским медицинским научным центром профилактики и охраны здоровья рабочих промпредприятий, г. Екатеринбург (Зыкова В. А.); АООТ «Всероссийский алюминиево-магниевый институт», г. Санкт-Петербург (Ильинская Г. И., Белохвостова В. Н.).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

, где

V_t - объем воздуха, отобранный для анализа, дм³;

Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Приложение 2

Указатель основных синонимов технических, торговых и фирменных названий веществ

стр.

Карбамат МН 30

Крысид, a-нафтилтиокарбамид                                                                                59

Ломефлоксацина гидрохлорид                                                                                  23

ПАВ-тренд-90                                                                                                              5

Салюзид                                                                                                                       52

Фтористый водород                                                                                                    12

Цианхлорид                                                                                                                 67

Этиленхлоргидрин                                                                                                      75

Этиловый эфир a-циан-a-этилфенилуксусной кислоты                                       83

Приложение 3

Вещества, определяемые по ранее утвержденным «Методическим указаниям по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны»

СОДЕРЖАНИЕ