ГОСТ 13047.21-2002

 

НИКЕЛЬ. КОБАЛЬТ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА

 

 

 

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ
ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

Минск

 

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Межгосударственными техническими комитетами по стандартизации МТК 501 «Никель» и МТК 502 «Кобальт», АО «Институт Гипроникель»

ВНЕСЕН Госстандартом России

2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 21 от 30 мая 2002 г.)

За принятие проголосовали:

3 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 17 сентября 2002 г. № 334-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 13047.21-2002 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 июля 2003 г.

4 ВЗАМЕН ГОСТ 13047.18-81, ГОСТ 741.7-80

СОДЕРЖАНИЕ

ГОСТ 13047.21-2002

НИКЕЛЬ. КОБАЛЬТ

Методы определения марганца

Дата введения 2003-07-01

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает спектрофотометрический и атомно-абсорбционный методы определения марганца при массовой доле от 0,0003 % до 0,30 % в первичном никеле по ГОСТ 849, никелевом порошке по ГОСТ 9722 и кобальте по ГОСТ 123.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 123-98 Кобальт. Технические условия

ГОСТ 849-97 Никель первичный. Технические условия

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3760-79 Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 4109-79 Бром. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 5457-75 Ацетилен растворенный и газообразный технический. Технические условия

ГОСТ 6008-90 Марганец металлический и марганец азотированный. Технические условия

ГОСТ 6552-80 Кислота ортофосфорная. Технические условия

ГОСТ 9722-97 Порошок никелевый. Технические условия

ГОСТ 10929-76 Водорода пероксид. Технические условия

ГОСТ 11125-84 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 13047.1-2002 Никель. Кобальт. Общие требования к методам анализа

ГОСТ 14261-77 Кислота соляная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 20490-75 Калий марганцовокислый. Технические условия

ГОСТ 24147-80 Аммиак водный особой чистоты. Технические условия

3 Общие требования и требования безопасности

Общие требования к методам анализа и требования безопасности при выполнении работ - по ГОСТ 13047.1.

4 Спектрофотометрический метод

4.1 Метод анализа

Метод основан на измерении светопоглощения при длине волны 530 нм раствора марганца (VII) после предварительного выделения марганца на гидроксиде железа из аммиачной среды. Для окисления марганца (II) до марганца (VII) применяют йоднокислый калий.

4.2 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, обеспечивающий проведение измерений в диапазоне длин волн 500 - 540 нм.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, при необходимости очищенная перегонкой, или по ГОСТ 11125, разбавленная 1:1, 1:9 и 1:19.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, при необходимости по ГОСТ 14261, разбавленная 1:1.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552, разбавленная 1:1.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, при необходимости по ГОСТ 24147, разбавленный 1:19.

Бром по ГОСТ 4109, разбавленный 1:19 (бромная вода).

Калий йоднокислый мета (периодат) по Т.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490 или стандарт-титр по [2].

Железо карбонильное по [3] или другое, содержащее не менее 99,9 % основного вещества.

Раствор железа массовой концентрации 0,01 г/см³: в стакан вместимостью 600 см³ помещают навеску железа массой 10,000 г, приливают 150 - 200 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:1, порциями по 20 - 25 см³, затем добавляют 20 - 30 см³ соляной кислоты, растворяют при нагревании, выпаривают раствор до объема 20 - 30 см³, охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доливают до метки водой.

Допускается для приготовления раствора железа использовать другие вещества, обеспечивающие установленное значение контрольного опыта.

Раствор для разбавления: в колбу вместимостью 2000 см³ помещают 1000 см³ воды, 10 см³ серной кислоты, разбавленной 1:1, добавляют 0,40 г йоднокислого калия, нагревают, кипятят в течение 10 - 15 мин и охлаждают.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Фильтры обеззоленные по [4] или другие средней плотности.

Марганец по ГОСТ 6008, электролитический, с очищенной от оксидов поверхностью: в стакан вместимостью 250 см³ помещают 2 - 3 г марганца, приливают 50 см³ воды, 10 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:1, перемешивают в течение 3 - 5 мин до получения блестящей поверхности металла, раствор сливают, промывают металл декантацией водой 5 - 6 раз, затем 10 см³ этилового спирта и сушат при температуре 95 - 105 °С в течение 5 - 10 мин.

Растворы марганца известной концентрации.

Раствор А массовой концентрации марганца 0,001 г/см³ из марганца: навеску марганца массой 1,0000 г помещают в стакан вместимостью 250 см³, приливают 20 - 30 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют при нагревании, кипятят 5 - 10 мин, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см³, охлаждают и доливают до метки водой.

Раствор А массовой концентрации марганца 0,001 г/см³ из марганцовокислого калия: навеску марганцовокислого калия массой 2,2765 г помещают в стакан вместимостью 400 или 600 см³, растворяют в 250 - 300 см³ воды, приливают соляную кислоту, разбавленную 1:1, до обесцвечивания раствора и 20 см³ избыток, раствор выпаривают до объема 10 - 15 см³, приливают 40 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:1, кипятят, охлаждают, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доливают до метки водой.

Раствор Б массовой концентрации марганца 0,0001 г/см³: в мерную колбу вместимостью 100 см³ отбирают 10 см³ раствора А и доливают до метки водой.

Раствор В массовой концентрации марганца 0,00001 г/см³: в мерную колбу вместимостью 100 см³ отбирают 10 см³ раствора Б и доливают до метки водой.

4.3 Подготовка к анализу

Для градуировочного графика в стаканы вместимостью 100 см³ отбирают 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 см³ раствора В, вводят 5,0 см³ раствора железа, 10 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:1, и далее поступают, как указано в 4.4.2.

Масса марганца в растворах для градуировочного графика составляет 0,000005; 0,000010; 0,000020; 0,000040; 0,000060; 0,000080 г.

По значениям светопоглощения растворов и соответствующим им массам марганца строят градуировочный график с учетом значения светопоглощения раствора, подготовленного без введения раствора марганца.

4.4 Проведение анализа

4.4.1 В стакан вместимостью 250 или 400 см³ помещают навеску пробы массой в соответствии с таблицей 1.

Таблица 1 - Условия подготовки раствора пробы

Навеску пробы растворяют при нагревании в 20 - 40 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:1, кипятят, охлаждают, доливают объем раствора водой до 100 - 150 см³ и вводят 5,0 см³ раствора железа.

Далее к раствору приливают: при анализе никеля - 5 см³ пероксида водорода, при анализе кобальта - 10 см³ бромной воды.

Раствор нагревают до температуры 60 - 70 °С, приливают 5 - 10 см³ аммиака и вливают раствор при перемешивании в стакан вместимостью 400 или 600 см³, в который предварительно помещают 100 см³ аммиака. Стакан, в котором проводилось разложение, обмывают 3 - 4 раза горячим раствором аммиака, разбавленного 1:19. Раствор с осадком выдерживают в теплом месте 20 - 30 мин, фильтруют через фильтр (красная или белая лента), промывают 5 - 6 раз горячим аммиаком, разбавленным 1:19.

Осадок на фильтре растворяют в стакане, в котором проводилось осаждение, приливая 20 см³ нагретой до кипения азотной кислоты, разбавленной 1:1, с добавлением 2 см³ пероксида водорода. Фильтр промывают горячей азотной кислотой, разбавленной 1:9.

При анализе кобальта с использованием навески массой 3,000 г проводят повторное осаждение. Объем фильтрата доливают водой до 100 - 150 см³, приливают 10 см³ бромной воды и далее поступают, как указано выше.

При определении массовой доли марганца не более 0,0020 % раствор переводят в стакан вместимостью 100 см³. При определении массовой доли марганца свыше 0,0020 % раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают до метки водой и отбирают в стакан вместимостью 100 см³ аликвотную часть объемом в соответствии с таблицей 1.

4.4.2 Раствор выпаривают до объема 5 - 10 см³, приливают 10 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:1,5 см³ ортофосфорной кислоты, разбавленной 1:1, нагревают до кипения, прибавляют 0,40 г йоднокислого калия и кипятят 2 - 3 мин.

Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 50 см³, доливают раствором для разбавления до 35 - 40 см³, выдерживают на кипящей водяной бане 15 - 20 мин, охлаждают и доливают до метки раствором для разбавления.

Измеряют светопоглощение раствора на спектрофотометре при длине волны 530 нм или на фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 500 - 540 нм, используя воду в качестве раствора сравнения.

Массу марганца в растворе пробы находят по градуировочному графику.

4.5 Обработка результатов анализа

Массовую долю марганца в пробе X, %, вычисляют по формуле

                                                          (1)

где М_х - масса марганца в растворе пробы, г;

М_к - масса марганца в растворе контрольного опыта, г;

М - масса навески пробы, г;

К - коэффициент разбавления раствора пробы.

4.6 Контроль точности анализа

Контроль метрологических характеристик результатов анализа проводят по ГОСТ 13047.1. Нормативы контроля и погрешность метода анализа приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Нормативы контроля и погрешность метода анализа

В процентах

5 Атомно-абсорбционный метод

5.1 Метод анализа

Метод основан на измерении поглощения при длине волны 279,5 нм резонансного излучения атомами марганца, образующимися в результате атомизации при введении раствора пробы в пламя ацетилен-воздух.

5.2 Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы

Атомно-абсорбционный спектрофотометр, обеспечивающий проведение измерений в пламени ацетилен-воздух.

Лампа с полым катодом для возбуждения спектральной линии марганца.

Ацетилен газообразный по ГОСТ 5457.

Фильтры обеззоленные по [4] или другие средней плотности.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, при необходимости очищенная перегонкой, или по ГОСТ 11125, разбавленная 1:1, 1:9 и 1:19.

Порошок никелевый по ГОСТ 9722 или стандартный образец состава никеля с установленной массовой долей марганца не более 0,0003 %.

Кобальт по ГОСТ 123 или стандартный образец состава кобальта с установленной массовой долей марганца не более 0,0003 %.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490 или стандарт-титр по [2].

Марганец металлический по ГОСТ 6008, электролитический, с очищенной от оксидов поверхностью, как указано в 4.2.

Растворы марганца известной концентрации.

Раствор А массовой концентрации марганца 0,001 г/см³ готовят, как указано в 4.2.

Раствор Б массовой концентрации марганца 0,0001 г/см³ готовят, как указано в 4.2.

Раствор В массовой концентрации марганца 0,00002 г/см³: в мерную колбу вместимостью 100 см³ отбирают 20 см³ раствора Б и доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:19.

5.3 Подготовка к анализу

5.3.1 Для градуировочного графика 1 при определении массовых долей марганца не более 0,0020 % в стаканы вместимостью 250 см³ помещают навески массой 5,000 г проб никелевого порошка или кобальта или стандартного образца состава никеля или кобальта с установленной массовой долей марганца. Число навесок должно соответствовать числу точек градуировочного графика, включая контрольный опыт. Навески растворяют при нагревании в 50 - 60 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:1, кипятят 2 - 3 мин. При использовании никелевого порошка растворы фильтруют через фильтры (красная или белая лента), предварительно промытые 2 - 3 раза азотной кислотой, разбавленной 1:9, и промывают фильтры 2 - 3 раза горячей водой. Растворы выпаривают до объема 30 - 40 см³, приливают 50 - 60 см³ воды, нагревают до кипения, охлаждают, переводят в мерные колбы вместимостью 100 см³.

В колбы отбирают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см³ раствора В, в колбу с раствором контрольного опыта раствор марганца не вводят, доливают до метки водой и измеряют абсорбцию, как указано в 5.4.

Масса марганца в растворах для градуировки составляет 0,00001; 0,00002; 0,00004; 0,00006; 0,00008; 0,00010 г.

5.3.2 Для градуировочного графика 2 при определении массовых долей марганца свыше 0,0020 в стаканы или колбы вместимостью 250 см³ помещают навески массой 1,000 г проб никелевого порошка или кобальта или стандартного образца состава никеля или кобальта с установленной массовой долей марганца. Число навесок должно соответствовать числу точек градуировочного графика, включая контрольный опыт. Навески растворяют в 15 - 20 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:1, как указано в 5.3.1, выпаривают до объема 5 - 7 см³, переводят в мерные колбы вместимостью 100 см³. В колбы отбирают 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см³ раствора В, в колбу с раствором контрольного опыта раствор марганца не вводят, доливают до метки водой и измеряют абсорбцию, как указано в 5.4.

Масса марганца в растворах для градуировки составляет 0,00002; 0,00004; 0,00008; 0,00012; 0,00016; 0,00020 г.

5.3.3 Для градуировочного графика 3 при определении массовых долей марганца свыше 0,02 % до 0,10 % в мерные колбы вместимостью 100 см³ отбирают по 25 см³ раствора контрольного опыта, подготовленного, как указано в 5.3.2, вводят 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 см³ раствора Б, в одну из колб с раствором контрольного опыта раствор марганца не вводят, доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:19, и измеряют абсорбцию, как указано в 5.4.

Масса марганца в растворах для градуировки составляет 0,00005; 0,00010; 0,00015; 0,00020; 0,00030 г.

5.3.4 Для градуировочного графика 4 при определении массовых долей марганца свыше 0,10 % в мерные колбы вместимостью 100 см³ отбирают по 10 см³ раствора контрольного опыта, подготовленного, как указано в 5.3.2, вводят 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 см³ раствора Б, в одну из колб с раствором контрольного опыта раствор марганца не вводят, доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:19, и измеряют абсорбцию, как указано в 5.4.

Масса марганца в растворах для градуировки указана в 5.3.3.

5.4 Проведение анализа

В стакан вместимостью 250 см³ помещают навеску пробы массой в соответствии с таблицей 3.

Таблица 3 - Условия подготовки раствора пробы

Пробу массой 5,000 г растворяют при нагревании в 50 - 60 см³, массой 1,000 г - в 15 - 20 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:1, выпаривают соответственно до объема 15 - 20 или 5 - 7 см³, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, охлаждают и доливают до метки водой.

При массовой доле марганца свыше 0,020 % в мерную колбу вместимостью 100 см³ отбирают аликвотную часть раствора в соответствии с таблицей 3 и доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:19.

Измеряют абсорбцию раствора пробы и соответствующих растворов для градуировки при длине волны 279,5 нм, ширине щели не более 1,0 нм не менее двух раз, последовательно вводя их в пламя, промывают систему водой, проверяют нулевую точку и стабильность градуировочного графика. Для проверки нулевой точки используют раствор соответствующего контрольного опыта, подготовленный, как указано в 5.3.

По значениям абсорбции растворов для градуировки и соответствующим им массам марганца строят градуировочные графики.

Массу марганца в растворе пробы находят по градуировочному графику в соответствии с таблицей 3.

5.5 Обработка результатов анализа

Массовую долю марганца в пробе X, %, вычисляют по формуле

                                                                      (2)

где М_х - масса марганца в растворе пробы, г;

К - коэффициент разбавления раствора пробы;

М - масса навески пробы, г.

5.6 Контроль точности анализа

Контроль метрологических характеристик результатов анализа проводят по ГОСТ 13047.1. Нормативы контроля и погрешность метода анализа приведены в таблице 2.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

(справочное)

Библиография

[1] ТУ 6-09-02-364-83 Калий йоднокислый мета (периодат калия)

[2] ТУ 6-09-2540-87 Калий марганцовокислый. Стандарт-титр

[3] ТУ 6-09-05808009-262-92* Железо карбонильное ос. ч. 13 - 2, ос. ч. 6 - 2

[4] ТУ 6-09-1678-95* Фильтры обеззоленные (красная, белая и синяя ленты)

* Действует на территории Российской Федерации.