МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

Дата введения 01.01.90

Настоящий стандарт устанавливает метод определения бромных чисел и непредельных углеводородов в нефтепродуктах.

Стандарт распространяется на прямогонные нефтяные дистилляты, 90 % которых выкипает до 330° С и не содержащие углеводородов С₁ - С₄, на бензины (в том числе этилированные), керосины, газойли, не содержащие в качестве добавок спирты, кетоны, эфиры и амины, а также на смеси моноолефинов (тримеры и тетрамеры пропилена, димеры бутиленов, смеси гептенов, октенов и ноненов).

Максимальные значения определяемого бромного числа для фракции, 90 % (по объему) которой выкипает до 205 °С - 100, от 205 до 330 °С - 10.

Для смесей моноолефинов определяемое бромное число от 95 до 165.

Стандарт не распространяется на нормальные альфа-олефины.

Сущность метода заключается в растворении испытуемого продукта в растворителе, последующем титровании полученного раствора при температуре от 0 до 5 °С раствором бромид-бромата и определении бромного числа по количеству бромид-бромата, пошедшего на титрование.

Массовую долю непредельных углеводородов определяют по бромному числу и средней молекулярной массе испытуемого нефтепродукта.

1. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

1.1. Прибор титровальный электрометрический с высокоомической поляризацией, обеспечивающий поддержание между двумя платиновыми электродами напряжение приблизительно 0,8 В с чувствительностью около 50 мВ (приложение 1).

Допускается до 01.07.93 применять приборы типа БЧ.

Бюретки 1-2-10-0,05; 2-2-10-0,05; 3-2-10-0,05; 1-2-25-0,05; 2-2-25-0,05; 3-2-25-0,05 или 1-2-25-0,10; 2-2-25-0,10; 3-2-25-0,10 по ГОСТ 29251.

Пипетки 4,5-1,2-1-0,01; 4,5-1,2-2-0,02; 6,7-1,2-5-0,05; 6,7-1,2-10-0,1; 6,7-1,2-25-0,2 по ГОСТ 29227.

Колбы мерные 1-500-1, 1-500-2; 2-1000-1; 2-1000-2; 1-50-1; 1-50-2 по ГОСТ 1770.

Колба КН-1-500-29/32 ТС по ГОСТ 25336.

Цилиндры 1-10; 1-250; 3-250; 1-1000 по ГОСТ 1770.

Углерод четыреххлористый, ч.д.а., по ГОСТ 20288 или 1,1,1-трихлорэтан. Допускается применять четыреххлористый углерод квалификации «ч.», предварительно осушенный (приложение 2).

Циклогексен, ч., или диизобутен, ч., или их 10 %-ные растворы в бензоле.

Бензол, ч.д.а., по ГОСТ 5955.

Метанол, ч.д.а., по ГОСТ 6995, предварительно очищенный (приложение 2).

Кислота азотная, ч.д.а., по ГОСТ 4461.

Кислота уксусная, ч.д.а., по ГОСТ 61.

Кислота соляная, ч.д.а., по ГОСТ 3118.

Кислота серная, ч.д.а., по ГОСТ 4204, разбавленная 1:5 дистиллированной водой.

Калий йодистый, ч.д.а., по ГОСТ 4232.

Калий бромистый, ч.д.а., по ГОСТ 4160.

Калий бромноватокислый, ч.д.а., по ГОСТ 4457.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия), ч.д.а., по ГОСТ 27068.

Натрия гидроокись, ч.

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Крахмал, раствор индикатора по ГОСТ 4919.1.

Вода дистиллированная pH-5,4 - 6,6.

Растворитель: 1000 см³ растворителя готовят смешиванием 714 см³ уксусной кислоты с 134 см³ четыреххлористого углерода или 1,1,1-трихлорэтана с добавлением 134 см³ метанола и 18 см³ раствора серной кислоты (1:5).

Если при приготовлении растворителя наблюдается разогревание, склянку со смесью охлаждают. Растворитель должен храниться в темном и прохладном месте.

Лед.

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г не ниже 2-го класса точности.

Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С с погрешностью не более 5 °С.

Допускается применять импортные реактивы квалификации не ниже указанной в стандарте.

2. ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЮ

2.1. Отбор проб - по ГОСТ 2517.

2.2. Приготовление раствора йодистого калия

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 150 г йодистого калия, растворяют в дистиллированной воде и объем раствора доводят до метки.

2.3. Приготовление раствора бромид-бромата с (¹/₆ KBr×KBrO₃) = 0,5 моль/дм³.

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 51,0 г бромистого калия и 13,9 г бромноватокислого калия, высушенного при 105 °С в течение 30 мин, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки.

2.3.1. Определение точной концентрации раствора бромид-бромата

Если полученные бромные числа не соответствуют значениям, приведенным в табл. 1, определяют уточненную концентрацию раствора бромид-бромата (0,5 моль/дм³).

Для этого в коническую колбу вместимостью 500 см³ наливают 50,0 см³ уксусной кислоты и 1 см³ соляной кислоты плотностью не менее 1,15 г/см³. Раствор охлаждают в течение 10 мин на ледяной бане. К содержимому колбы при непрерывном перемешивании с помощью бюретки добавляют 5 см³ раствора бромид-бромата по 1 - 2 капли в минуту. Колбу сразу же закрывают пробкой, содержимое встряхивают и снова помещают в ледяную баню на 5 мин, затем постепенно добавляют 5 см³ раствора йодистого калия. Содержимое колбы разбавляют 100 см³ воды и сразу же титруют раствором тиосульфата натрия. Перед концом титрования добавляют 1 см³ раствора крахмала и осторожно титруют до исчезновения синей окраски.

Концентрацию раствора (с) в моль/дм³ бромид-бромата вычисляют по формуле

где V₀ - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование раствора бромид-бромата, см³;

c₀ - концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм³;

5 - объем раствора бромид-бромата, см³.

2.4. Приготовление раствора тиосульфата натрия c₀ (Na₂S₂O₃) = 0,1 моль/дм³.

В мерной колбе вместимостью 1000 см³ растворяют 25 г тиосульфата натрия в дистиллированной воде, добавляют 0,01 г углекислого натрия (для стабилизации раствора), доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и перемешивают встряхиванием.

Точную концентрацию раствора определяют любым способом с погрешностью не более 0,0002 моль/дм³. Определение концентрации повторяют с периодичностью, достаточной для регистрации изменения концентрации в 0,0005 моль/дм³.

2.5. Подготовка электродов

Электроды необходимо периодически (не менее одного раза в неделю) очищать 65 %-ной азотной кислотой, а перед использованием промывать дистиллированной водой.

2.6. Проверка реактивов и аппаратуры

Перед испытанием реактивы и аппаратуру проверяют определением бромного числа чистого циклогексана или диизобутена в соответствии с разд. 3.

Масса пробы чистого циклогексена или диизобутена или их 10 %-ных растворов в граммах, а также диапазоны значений бромных чисел, при которых реактивы и аппаратура считаются пригодными для проведения испытания, приведены в табл. 1.

Таблица 1

Расчетные и экспериментальные значения для других соединений приведены в приложении 4.

2.7. Предварительно определяют бромное число на пробе массой 2 г.

2.8. Массу пробы для испытания устанавливают по табл. 2 в зависимости от результатов предварительного определения бромного числа (п. 2.7) так, чтобы объем раствора бромид-бромата, израсходованного на титрование, не превышал 10 см³.

Таблица 2

Примечание. Если расход раствора бромид-бромата превышает 10 см³, при титровании может произойти разделение реакционной смеси на два слоя, что осложнит растворение пробы в растворителе, особенно при испытании проб с широким диапазоном температур кипения. Для повышения растворимости пробы добавляют небольшое количество бензола.

3. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ

3.1. Каждое определение бромного числа начинают с проведения контрольного опыта по п. 3.2, используя вместо испытуемого раствора 5 см³ четыреххлористого углерода или 1,1,1-трихлорэтана. Расход бромид-бромата не должен превышать 0,1 см³.

3.2. В мерную колбу вместимостью 50 см³ наливают 10 см³ четыреххлористого углерода (1,1,1-трихлорэтана) и пипеткой добавляют пробу в соответствии с табл. 2. Массу пробы вычисляют по разности масс до и после добавления пробы с точностью до 0,001 г. Затем объем раствора в колбе доводят до метки четыреххлористым углеродом (1,1,1-трихлорэтаном) и перемешивают.

3.3. Титровальную ячейку охлаждают до температуры от 0 до 5 °С и поддерживают ее в процессе титрования. В титровальную ячейку наливают 110 см³ растворителя и включают мешалку. Частота вращения мешалки должна быть не менее 20 с^-1. Включают титратор. Устанавливают стрелку титратора на отметку «нуль» и добавляют 1 или 2 капли раствора бромид-бромата, при этом стрелка прибора должна установиться на заданной конечной точке и остаться в таком положении не менее 30 с.

3.4. В титровальную ячейку пипеткой переносят 5 см³ раствора, приготовленного по п. 3.2, и титруют раствором бромид-бромата до тех пор, пока стрелка измерительного прибора не начнет отклоняться, после чего титрант добавляют по каплям. Титруют, пока стрелка не зарегистрирует заданную конечную точку и останется в данном положении не менее 30 с.

4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Бромное число выражают в граммах брома, присоединяющегося к 100 г нефтепродукта.

4.2. Бромное число испытуемой пробы (БЧ) вычисляют по формуле

где V₁ - объем раствора бромид-бромата, израсходованный на титрование аликвотной доли испытуемого раствора, см³;

V₂ - объем раствора бромид-бромата, израсходованный на титрование в контрольном опыте, см³;

c - концентрация бромид-бромата, c (¹/₆ KBr, KBrO₃) = 0,5 моль/дм³;

m - масса пробы, г;

0,0799 - количество брома, соответствующее 1,0 см³ 0,1 моль/дм³ раствора тиосульфата натрия, г.

4.3. За результат испытания принимают среднее арифметическое двух определений.

Результат округляют до первого десятичного знака.

5. ТОЧНОСТЬ МЕТОДА

5.1. Сходимость

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения, приведенного на черт. 1 или 2 для среднего арифметического результата.

ТОЧНОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕЗУЛЬТАТОВ
ОПРЕДЕЛЕНИЙ ДЛЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ,
90 % КОТОРЫХ ВЫКИПАЕТ ДО 205 °С

1 - сходимость; 2 - воспроизводимость

Черт. 1

5.2. Воспроизводимость

Два результата испытаний, полученные разными исполнителями, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения, приведенного на черт. 1 или 2 для среднего арифметического результата.

ТОЧНОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
РЕЗУЛЬТАТОВ ОПРЕДЕЛЕНИЙ ДЛЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ,
90 % КОТОРЫХ ВЫКИПАЕТ ОТ 205 ДО 330 °С

1 - сходимость; 2 - воспроизводимость

Черт. 2

6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

6.1. Массовую долю непредельных углеводородов (H) в процентах вычисляют по формуле

где БЧ - бромное число испытуемого нефтепродукта;

М - средняя молекулярная масса непредельных углеводородов испытуемого нефтепродукта (приложение 5);

160 - молекулярная масса брома.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Справочное

ОПИСАНИЕ ПРИБОРА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БРОМНЫХ ЧИСЕЛ

Транзисторная схема электрометрического прибора для титрования приведена на черт. 3.

 

Черт. 3

1. Пленочные сопротивления на 0,5 Вт

R₁ - 10 кОм

R₂ - 560 Ом

R₃ - 100 кОм

R₄ - 1 кОм

R₆ - 6,8 кОм

R₇ - 3,3 кОм

R₈ - 2,7 кОм

R₉ - 330 кОм

R₁₀ - 47 кОм

R₁₁ - 4,7 кОм

R₁₂ - 180 кОм (100 кОм, если применяется 100 мА - метр)

R₁₃ - 10 кОм

R₁₄ - 560 Ом

R₁₅ - 180 Ом

R₁₆ - 1 кОм

R₁₇ - 10 кОм

R₁₈ - 6,9 кОм

R₁₉ - 1,2 кОм

R₂₀ - 1,2 кОм

2. Переменные сопротивления:

VR1 - 10 кОм

VR2 - 470 Ом

VR3 - 10 кОм

VR4 - 1 кОм

10 - вращательное

3. Конденсаторы:

С1 - 0,2 мкФ

С2 - 10 мкФ

С3 - 0,1 мкФ

С4 - 0,1 мкФ

4. Интегральная схема: I - AD741K, II - SN741P

5. Диод D1 - 15 920 или 1N4001;

D2 - LED, тип А;

D3 - LED, RL21.

6. Транзистор V1-ВС 182LB или 2N3302, 2N4953, 2N5376, 2N5377, SK 3122;

V2 - ВС 212LB или 2N2907, 2N3251, 2N3486, 2N3505, 2N3672, 2N3673, 2N4143, 2N4228, SK 3114.

7. Предохранитель P - 100 мкА.

8. Измеритель М - 50 или 100 мкА.

9. Выключатель S.

10. Световое сигнализирующее устройство L.

В комплект прибора входят:

1) электроды из платиновой проволоки длиной около 12 мм и диаметром 1 мм.

Расстояние между электродами должно быть 5 мм, и они должны погружаться в титруемый раствор приблизительно на 55 мм ниже уровня;

2) мешалка в виде стеклянной палочки или магнитная мешалка.

Рекомендуемый вид мешалки приведен в приложении 3 (черт. 4);

3) стеклянный титровальный сосуд с кожухом высотой около 120 мм и внутренним диаметром около 45 мм.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Справочное

ПОДГОТОВКА РАСТВОРИТЕЛЕЙ

1. Четыреххлористый углерод по ГОСТ 20288 квалификации «ч» дважды обрабатывают 10 %-ным раствором гидроокиси натрия (при соотношении объемов 1:1), промывают дистиллированной водой, высушивают над хлористым кальцием и перегоняют с дефлегматором. Отбирают фракцию, выкипающую в пределах 78 - 77,5 °С при давлении 760 мм рт. ст.

2. Спирт метиловый по ГОСТ 6995 выдерживают в течение 1 суток при температуре окружающей среды над твердой гидроокисью натрия и перегоняют c елочным дефлегматором. Отбирают фракцию, выкипающую в пределах 64 - 67 °С при давлении 760 мм рт. ст.

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

Справочное

РЕКОМЕНДУЕМЫЙ ТИП МЕШАЛКИ

Каждый ряд лопаток состоит из двух круговых стеклянных пластинок толщиной 1,5 мм и диаметром 7 мм, прикрепленных под углом 45° к палочке, а относительно друг друга под углом 90°. По окружности палочки лопатки расположены под углом 22°. Мешалку устанавливают на расстоянии приблизительно 5 мм от дна титровального сосуда и приводят в движение электродвигателем.

Черт. 4

ПРИЛОЖЕНИЕ 4

Справочное

РАСЧЕТНЫЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ БРОМНЫХ
ЧИСЕЛ РАЗЛИЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Бром может вступать в реакции присоединения, замещения, окисления и взаимодействовать с соединениями, содержащими серу, азот и кислород. На скорость реакций влияют характер растворителя, интенсивность перемешивания и воздействие света. Реакции присоединения происходят быстро и полностью. Присоединение брома легче протекает при температурах около или ниже 0 °С. Снижение температуры реакции, уменьшение времени контакта и концентрации свободного брома тормозит реакции замещения и окисления.

Опыт показывает, что нельзя подобрать такие условия реакции, чтобы она протекала только в одном направлении. Поэтому условия определения бромного числа устанавливают эмпирически так, чтобы величина бромного числа продукта отвечала соответствующим величинам стандартных образцов (табл. 1).

Возможность протекания нескольких параллельных реакций ведет к некоторым неточностям результатов.

В табл. 3 приведены бромные числа различных нефтяных углеводородов и других соединений, находящихся в нефти, определенные электрометрическим методом.

Таблица 3

__________

¹/ Стандартные пробы Американского нефтяного института, если нет других указаний.

²/ Чистый продукт фирмы «Phillips» дистиллированный, пропущенный через силикагель.

³/ Чистота не приводится.

⁴/ Средняя величина получена в сентябре 1957 г. Кооперативная программа рафинированного продукта фирмы «Eastman».

⁵/ «Dow Research Chemical».

⁶/ Приблизительное значение.

⁷/ Экспериментальный образец фирмы «Hercules Inc.».

⁸/ Из «Penn State University».

⁹/ Продукт фирмы «Eastman» с белой этикеткой, отогнанный при давлении 6666 Па непосредственно перед определением.

¹⁰/ Продукт фирмы «Eastman» с белой этикеткой.

¹¹/ Опытный образец фирмы «Phillips».

¹²/ Чистота, определенная спектральными и хроматографическими методами.

¹³/ Максимально рафинированный образец после перегонки «Vigreux».

¹⁴/ Чистота, определенная по температуре замерзания.

¹⁵/ Чистый продукт фирмы «Phillips».

¹⁶/ Отвечает спецификациям ACS.

¹⁷/ Образцы АРМ Project 52.

¹⁸/ В и А - химический реагент (шифр № 1004).

¹⁹/ М, С и В - химические реагенты (шифр № 2609).

²⁰/ Продукты фирмы «Etyl Corporation».

²¹/ Синтезированные (фракция с температурой кипения 278 °С). Чистота определена методом газовой хроматографии, примеси определены как диизобутены.

²²/ M, С и В - химические реагенты. Чистота определена методом газовой хроматографии, примеси не приводятся.

²³/ Величины рассчитаны на основании реакции одного моля брома с металлорганическим соединением.

ПРИЛОЖЕНИЕ 5

Обязательное

ЗАВИСИМОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ВЫКИПАНИЯ 50 % ФРАКЦИИ (ПО ОБЪЕМУ),
ОПРЕДЕЛЯЕМОЙ ПО ГОСТ 2177

Таблица 4

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 05.06.89 № 1422

3. Стандарт соответствует СТ СЭВ 6171-88

4. В стандарт введен международный стандарт ИСО 3839-78

5. ВЗАМЕН ГОСТ 8997-59

6. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

7. Ограничение срока действия снято по протоколу № 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95)

8. ПЕРЕИЗДАНИЕ