МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

Дата ввведения 01.01.88

Настоящий стандарт устанавливает фотометрические методы определения фосфора в легированных чугунах: при массовой доле фосфора от 0,02 до 0,25 % с применением восстановителя - аскорбиновой кислоты; при массовой доле фосфора от 0,25 до 2,0 % с применением восстановителя - ионов двухвалентного железа.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 28473.

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ ВОССТАНОВИТЕЛЯ -
АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ
(при массовой доле фосфора от 0,02 до 0,25 %)

2.1. Сущность метода

Метод основан на образовании фосфорномолибденовой гетерополикислоты и восстановлении ее до комплексного соединения, окрашенного в синий цвет, аскорбиновой кислотой в присутствии калия сурьмяновиннокислого (λ = 880 нм, оптимальная концентрация фосфора 3 - 40 мкг в 100 см³ фотометрируемого раствора). Влияние мышьяка устраняется восстановлением его до трехвалентного сернистокислым натрием.

2.2. Аппаратура и реактивы

Шкаф сушильный с температурой нагрева 105 - 110 °С.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Стеклоуглеродный тигель марки СУ-2000-1C № 4 или стеклоуглеродная чаша 550 СУ-2000-1C № 2.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:2.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1, и раствор с молярной концентрацией 3 моль/дм³: 84 см³ серной кислоты осторожно вливают при непрерывном перемешивании в 916 см³ воды.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм³.

Натрий сернистокислый 7-водный, раствор с массовой концентрацией 200 г/дм³ или

Натрий сернистокислый по ГОСТ 195, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм³.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765 перекристаллизованный: 250 г молибденовокислого аммония растворяют в 400 см³ воды при нагревании 70 - 80 °С, фильтруют через фильтр «синяя лента», охлаждают до комнатной температуры, приливают при перемешивании 300 см³ этилового спирта, дают осадку отстояться в течение 1 ч и отфильтровывают его на фильтр «белая лента», помещенный в воронку Бюхнера, пользуясь водоструйным насосом. Осадок промывают 2 - 3 раза этиловым спиртом и высушивают на воздухе.

Серномолибдатный реактив: 7 г молибденовокислого аммония растворяют в 400 см³ воды, приливают 84 см³ серной кислоты, перемешивают, охлаждают, доливают водой до 1 дм³ и перемешивают.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота аскорбиновая, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм³.

Калий сурьмяновиннокислый, раствор с массовой концентрацией 3 г/дм³.

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198 дважды перекристаллизованный: 100 г реактива растворяют в 150 см³ воды при нагревании, выливают раствор тонкой струей в фарфоровую чашку, энергично перемешивая его стеклянной палочкой. Когда раствор охладится до комнатной температуры, чашку с кристаллами охлаждают в холодной проточной воде, изредка перемешивая его стеклянной палочкой. После охлаждения кристаллы отфильтровывают под вакуумом на пористую стеклянную пластину воронки и промывают два раза по 5 см³ ледяной водой. Осадок на фильтре растворяют в 4 - 6 приемов в 80 см³ горячей воды и кристаллизацию повторяют. Кристаллы фосфорнокислого калия однозамещенного высушивают при (110 ± 5) °С до постоянной массы.

Стандартные растворы фосфора

Раствор А с массовой концентрацией фосфора 0,001 г/см³: 4,393 г однозамещенного фосфорнокислого калия растворяют в воде и доводят объем раствора до 1 дм³.

Раствор Б с массовой концентрацией фосфора 0,00001 г/см³; готовят перед употреблением разбавлением 10 см³ раствора А до 1 дм³.

2.3. Проведение анализа

Навеску чугуна (табл. 1) помещают в стакан или плоскодонную колбу вместимостью 200 - 250 см³, приливают 30 см³ азотной кислоты (1:2) и нагревают до растворения.

Таблица 1

Прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до выпадения бурого осадка двуокиси марганца и кипятят 2 - 3 мин. К кипящему раствору прибавляют по каплям раствор сернистокислого натрия до полного просветления и кипятят до удаления окислов азота.

Если навеска чугуна не растворяется в азотной кислоте, ее растворяют в 20 - 30 см³ смеси соляной и азотной кислот (3:1). После полного растворения навески приливают 10 см³ серной кислоты (1:1) и выпаривают раствор до паров серной кислоты. Соли растворяют при нагревании в 50 - 60 см³ воды. Прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до выпадения бурого осадка двуокиси марганца и кипятят 2 - 3 мин. К кипящему раствору прибавляют по каплям раствор сернистокислого натрия до полного просветления и кипятят до удаления окислов азота.

Если массовая доля кремния в анализируемом образце свыше 1,0 %, навеску чугуна помещают в стеклоуглеродный тигель 4 или стеклоуглеродную чашку 2 и растворяют при слабом нагревании в 20 см³ смеси соляной и азотной кислот (3:1) и 5 см³ фтористоводородной кислоты. После полного растворения навески приливают 10 см³ серной кислоты (1:1) и выпаривают раствор до паров серной кислоты.

Соли растворяют при нагревании в 50 - 60 см³ воды. К кипящему раствору прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия (1 - 2 см³) до выпадения бурого осадка двуокиси марганца, который растворяют, прибавляя по каплям раствор сернистокислого натрия до исчезновения окраски. Раствор после разрушения двуокиси марганца переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, охлаждают, доводят водой до метки, перемешивают и фильтруют через сухой фильтр «белая лента» в коническую колбу вместимостью 150 - 200 см³, отбрасывая первые порции раствора, предварительно ополоснув ими колбу.

В зависимости от массовой доли фосфора отбирают две аликвотные части раствора (табл. 1) в мерные колбы вместимостью 100 см³, приливают по 25 см³ воды, по 3 см³ сернистокислого натрия и кипятят в течение 2 - 3 мин. Растворы охлаждают, затем в одну из колб прибавляют по каплям при непрерывном перемешивании 10 см³ серномолибдатного реактива, во вторую - 10 см³ раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 3 моль/дм³. Затем в обе колбы приливают 5 см³ аскорбиновой кислоты и 1 см³ раствора сурьмяновиннокислого калия, доливают до метки водой и перемешивают.

Оптическую плотность раствора измеряют через 45 мин на фотоэлектроколориметре при длине волны (630 ± 20) нм (красный светофильтр) или на спектрофотометре при длине волны 880 нм относительно раствора, не содержащего молибдата аммония.

2.4. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика в пять из шести мерных колб вместимостью 100 см³ помещают 1; 1,5; 2; 2,5 и 3 см³ стандартного раствора Б однозамещенного фосфорнокислого калия, что соответствует 0,00001; 0,000015; 0,00002; 0,000025 и 0,00003 г фосфора в 100 см³ фотометрируемого объема. Приливают воду до 25 см³, затем приливают при непрерывном перемешивании 10 см³ серномолибдатного реактива, 5 см³ раствора аскорбиновой кислоты и 1 см³ раствора сурьмяновиннокислого калия, доливают до метки водой и далее поступают, как указано в п. 2.3.

Шестая мерная колба вместимостью 100 см³, в которую добавлены все реактивы, кроме стандартного раствора фосфора, служит для проведения контрольного опыта на содержание фосфора в реактивах, применяемых при построении градуировочного графика, и служит раствором сравнения.

2.5. Обработка результатов

2.5.1. Массовую долю фосфора (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса фосфора в аликвотной части, найденная по градуировочному графику, г;

m₁ - масса навески чугуна, соответствующая аликвотной части раствора, г.

2.5.2. Абсолютные расхождения результатов трех параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать допускаемых значений, приведенных в табл. 2.

Таблица 2

3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ ВОССТАНОВИТЕЛЯ -
ИОНОВ ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА
(при массовой доле фосфора от 0,25 до 2,0 %)

3.1. Сущность метода

Метод основан на образовании фосфорномолибденовой гетерополикислоты и восстановлении ее ионами двухвалентного железа в присутствии гидроксиламина до комплексного соединения, окрашенного в синий цвет (λ = 600 - 900 нм, оптимальная концентрация фосфора 10 - 100 мкг в 100 см³ фотометрируемого раствора).

Мышьяк удаляют отгонкой в виде бромида, если массовая доля его превышает 0,005 %.

3.2. Аппаратура и реактивы

Шкаф сушильный с температурой нагрева 105 - 110 °С.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1:6.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и раствор с молярной концентрацией эквивалента 8 моль/дм³.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и разбавленная 1:1.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм³.

Гидроксиламин сернокислый по ГОСТ 7298, раствор с массовой концентрацией 200 г/дм³.

Квасцы железоаммонийные, раствор с массовой концентрацией 432,5 г/дм³: 432,5 г квасцов растворяют в присутствии 20 см³ серной кислоты в 1 дм³ воды.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765.

Серномолибдатный реактив: 55,2 г молибденовокислого аммония растворяют при нагревании в 250 - 300 см³ воды, отфильтровывают через плотный фильтр в мерную колбу вместимостью 1 дм³, охлаждают и медленно при непрерывном перемешивании приливают 230 см³ серной кислоты, раствор охлаждают, доводят водой до метки и перемешивают.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1.

Аммоний бромистый по ГОСТ 19275, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм³.

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198, стандартные растворы А и Б.

Раствор А с массовой концентрацией фосфора 0,001 г/см³: 4,393 г однозамещенного фосфорнокислого калия, высушенного при температуре (105 ± 5) °С до постоянной массы, растворяют в воде и доводят объем раствора до 1 дм³.

Раствор Б с массовой концентрацией фосфора 0,00001 г/см³: готовят перед употреблением разбавлением 10 см³ раствора А до 1 дм³.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Навеску чугуна массой 0,2 г помещают в стакан или плоскодонную колбу вместимостью 200 - 250 см³, приливают 30 см³ азотной кислоты (1:6) и нагревают до растворения навески.

Если навеска чугуна не растворяется в азотной кислоте, приливают 5 см³ азотной кислоты и 15 см³ соляной кислоты и нагревают до растворения. Раствор выпаривают до состояния влажных солей, затем приливают 20 см³ азотной кислоты и вновь выпаривают раствор до состояния влажных солей, после чего приливают 5 - 10 см³ азотной кислоты, 15 - 20 см³ воды и нагревают до растворения солей.

Если массовая доля мышьяка в анализируемом чугуне свыше 0,005 %, его удаляют отгонкой. Для этого раствор после растворения навески выпаривают досуха. К сухому остатку приливают 10 см³ соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Эту операцию повторяют два раза. Сухой остаток растворяют при нагревании в 15 см³ соляной кислоты (1:1), приливают 10 см³ раствора бромистого аммония и выпаривают раствор досуха. После этого приливают 30 см³ азотной кислоты (1:6) и нагревают до растворения солей.

К кипящему раствору прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до выпадения бурого осадка двуокиси марганца. К горячему раствору по каплям прибавляют раствор гидроксиламина до обесцвечивания. Кипятят раствор 1 - 2 мин для удаления окислов азота, охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят водой до метки и перемешивают. Полученный раствор фильтруют через сухой фильтр «белая лента» в коническую колбу вместимостью 150 - 200 см³, отбрасывая первые порции фильтрата, предварительно ополоснув ими колбу.

Отбирают две аликвотные части раствора по 5 см³ в конические колбы вместимостью 100 см³, приливают по 20 - 25 см³ воды и по 2 см³ раствора железоаммонийных квасцов.

3.3.2. Растворы нейтрализуют аммиаком, прибавляя его по каплям до выпадения неисчезающей мути гидроокиси железа, затем прибавляют 5 см³ раствора гидроксиламина. Содержимое колб нагревают до исчезновения желтой окраски раствора.

Если растворы сохраняют желтую окраску, добавляют 1 - 2 капли раствора аммиака. При появлении мути ее растворяют добавлением 1 - 2 капель соляной кислоты (1:1). Растворы охлаждают и переносят в мерные колбы вместимостью 100 см³. В одну из колб прибавляют при непрерывном перемешивании 8 см³ раствора серномолибдатного реактива, во вторую - 8 см³ раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 8 моль/дм³. Содержимое колб доливают до метки водой и перемешивают. Раствор во второй колбе служит в качестве раствора сравнения.

Величину оптической плотности раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 830 нм на фотоэлектроколориметре при длине волны (630 ± 20) нм (красный светофильтр) в кювете оптимального размера.

По найденному значению оптической плотности, за вычетом оптической плотности раствора контрольного опыта, находят массу фосфора в граммах по градуировочному графику.

При проведении контрольного опыта на содержание фосфора в реактивах к аликвотной части прибавляют 2 см³ раствора железоаммонийных квасцов.

3.4. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика в восемь из девяти мерных колб вместимостью 100 см³ помещают 2,5; 5; 7,5; 10; 12,5; 15; 17,5 и 20 см³ стандартного раствора Б однозамещенного фосфорнокислого калия, что соответствует 0,000025; 0,00005; 0,000075; 0,0001; 0,000125; 0,00015; 0,000175 и 0,0002 г фосфора в 100 см³ фотометрируемого раствора.

Девятая мерная колба вместимостью 100 см³, в которую добавлены все реактивы, кроме стандартного раствора фосфора, служит для проведения контрольного опыта на содержание фосфора в реактивах, применяемых при построении градуировочного графика, и служит раствором сравнения.

В каждую колбу приливают по 20 - 25 см³ воды, по 2 см³ раствора железоаммонийных квасцов и далее анализ проводят, как указано в п. 3.3.2.

3.5. Обработка результатов

3.5.1. Массовую долю фосфора (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса фосфора в аликвотной части, найденная по градуировочному графику, г;

m₁ - масса навески чугуна, соответствующая аликвотной части раствора, г.

3.5.2. Абсолютные расхождения результатов трех параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 3.

Таблица 3

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

В.Л. Пилюшенко, Ю.Т. Худик, Т.Я. Каленченко, В.П. Корж, М.А. Дружинин, Т.Н. Полторацкая

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19.02.87 № 281

3. ВЗАМЕН ГОСТ 2604.4-77

4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

5. Ограничение срока действия снято по протоколу № 2-92 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 2-93)

6. ПЕРЕИЗДАНИЕ