ЦИНК

СПЕКТРАЛЬНЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА

ГОСТ 17261-77

 

ИПК ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ

Москва

 

Изменение № 3 принято Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (отчет Технического секретариата № 1 от 15.03.94)

За принятие изменения проголосовали:

 

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ЦИНК Спектральный метод анализа Zinc. Spectral method of analysis

ГОСТ 17261-77* Взамен ГОСТ 17261-71

* Издание (январь 2000 г.) с Изменениями № 1, 2, 3, утвержденными в апреле 1983 г., мае 1988 г., ноябре 1998 г. (ИУС 7-83, 8-88, 2-99)

Дата введения 01.01.79

Ограничение срока действия снято по протоколу № 3-93 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 5-6-93)

Настоящий стандарт устанавливает спектральный метод определения железа, кадмия, меди, олова, свинца и сурьмы в цинке марок ЦВ0, ЦВ, Ц0А, Ц0, Ц1, Ц2, Ц3 алюминия в цинке марок ЦВ0, ЦВ, Ц0А, Ц0, Ц1, Ц2 по ГОСТ 3640-94 в следующем интервале массовых долей в процентах:

железа от 0,001 до 0,2;

кадмия от 0,001 до 0,4;

меди от 0,0005 до 0,1;

олова от 0,0007 до 0,05;

свинца от 0,002 до 3,0;

сурьмы от 0,01 до 0,4;

алюминия от 0,001 до 0,03.

В основу спектрального определения примесей в цинке положен метод «трех эталонов» с возбуждением спектра в дуге переменного тока силой 5 А.

При разногласии в оценке качества цинка применяют спектральный метод анализа.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2, 3, 4).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Отбор проб производят по ГОСТ 3640-94.

Образцы готовят в виде литых стержней круглого сечения с диаметром 10 мм и длиной 50 - 100 мм.

От цинка в виде чушек среднюю пробу отбирают в виде стружки, расплавляют в предварительно разогретом тигле при 430 - 450 °С и отливают в изложницу в виде стержней указанных размеров или других размеров, в зависимости от размеров применяемых стандартных образцов.

(Измененная редакция, Изм. № 4).

1.1а. Общие требования к методу анализа - по ГОСТ 25086-87 со следующими дополнениями.

1.1a.1. За результат анализа принимают среднеарифметическое значение параллельных определений, полученных в условиях повторяемости (результаты получают одним и тем же методом на идентичных объектах испытаний, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же оборудования, в пределах короткого промежутка времени), если выполняется условие приемлемости по формуле

|Х₁ - Х₂| ≤ r,                                                                           (1)

где Х₁ и Х₂ - результаты двух параллельных определений;

r - значение предела повторяемости, нормированное в методике анализа (при доверительной вероятности Р= 0,95).

Если расхождение результатов параллельных определений превышает значение r, нормированное в методике анализа, проводят еще два параллельных определения.

За результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов четырех определений, если выполняется условие

(X_max - X_min) ≤ CR_0,95(4),                                                        (2)

где X_max и X_min - максимальное и минимальное значения результатов четырех определений;

CR_0,95(4) - критический диапазон.

Критический диапазон CR_0,95(4) вычисляют по формуле

CR_0,95(4) = f(4) · σ_r,                                                              (3)

где f(4) - коэффициент критического диапазона для четырех определений (f(4) = 3,6);

σ_r - среднеквадратичное отклонение повторяемости.

Если диапазон результатов четырех определений (X_max - X_min) превышает CR_0,95(4), за результат анализа принимают медиану результатов четырех определений: отбрасывают наименьший (X_min) и наибольший (X_max) результаты и вычисляют среднеарифметическое значение двух оставшихся результатов определений

1.1а.2. Приемлемость результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости (результаты получают одним и тем же методом, на идентичных объектах испытаний, в разных лабораториях, разными операторами, с использованием различного оборудования), оценивают сравнением разности этих результатов с критической разностью CD_0,95 по формуле

                                                               (4)

где  и  - результаты анализа массовой доли определяемого компонента, полученные в первой и второй лабораториях соответственно;

CD_0,95 - значения критической разности.

Значения критической разности CD_0,95 вычисляют по формулам (5) - (7), когда результаты анализа рассчитаны: как среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений в обеих лабораториях – (5); как среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений в первой лаборатории и среднеарифметическое значение результатов четырех определений во второй лаборатории - (6); как среднеарифметическое значение результатов четырех определений в обеих лабораториях - (7):

                                                          (5)

                                                        (6)

                                                        (7)

где R - предел воспроизводимости, нормированный в методике анализа (при доверительной вероятности Р = 0,95);

r - предел повторяемости, нормированный в методике анализа (при доверительной вероятности Р = 0,95).

Значения критической разности CD_0,95 вычисляют по формулам (8) и (9), когда результаты анализа рассчитаны: как среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений в первой лаборатории и как медиана во второй лаборатории - (8); как среднеарифметическое значение результатов четырех определений в первой лаборатории и как медиана во второй лаборатории - (9):

                                                        (8)

                                                        (9)

Значение критической разности CD_0,95 вычисляют по формуле (10), когда результаты анализа рассчитаны как медиана в обеих лабораториях

                                                        (10)

Если критическая разность не превышена, то приемлемы оба результата анализа, выполненные двумя лабораториями, и в качестве окончательного результата используют их общее среднеарифметическое значение.

В противном случае выясняют причины наличия противоречий между результатами двух лабораторий (наличие систематической ошибки анализа в одной из лабораторий, различие между испытуемыми пробами) и применяют необходимые корректирующие меры (совместный отбор и подготовка пробы, участие референтной лаборатории и др.) в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-6 (пп. 5.3.3, 5.3.4).

1.1а, 1.1а.1, 1.1а.2 (Новая редакция, Изм. № 4).

1.1а.3. Результаты анализа представляют числовым значением, которое должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и числовое значение погрешности Δ, гарантируемой при применении метода анализа (далее - погрешность метода анализа), установленного настоящим стандартом.

1.1а.4. Рекомендуемый порядок контроля точности и стабильности результатов при реализации методик анализа в лаборатории приведен в приложении 1

1.1а.3, 1.1а.4 (Введены дополнительно, Изм. № 4).

1.2. Требования безопасности

1.2.1. Пробы цинка, поступившие на анализ, следует хранить в бумажных пакетах в шкафах или боксах, оборудованных вентиляцией.

1.2.2. При эксплуатации электроприборов и электроустановок в процессе спектрального анализа необходимо соблюдать правила технической эксплуатации электроустановок потребителей и правила техники безопасности при эксплуатации электроустановок потребителей, утвержденные Госэнергонадзором, а также требования ГОСТ 12.3.019-80, ГОСТ 12.1.038-82.

Все приборы должны быть снабжены устройствами для заземления - по ГОСТ 12.2.007.0-75 и ГОСТ 21130-75. Заземление должно соответствовать требованиям правил устройства электроустановок, утвержденным Госэнергонадзором, и ГОСТ 12.1.018-93, ГОСТ 12.1.030-81.

1.2.3. Для предотвращения попадания в воздух рабочей зоны озона, оксидов азота, аэрозолей металлов и их оксидов, металлов, выделяющихся в источниках возбуждения спектров и вредно действующих на организм работающего, в количествах, превышающих предельно допустимые концентрации, а также для защиты от электромагнитных излучений и предотвращения ожога ультрафиолетовыми лучами каждый источник возбуждения спектров должен помещаться внутри приспособления, оборудованного встроенным вытяжным воздухоприемником и защитным экраном по ГОСТ 12.1.010-76.

1.2.2, 1.2.3. (Измененная редакция, Изм. № 2).

1.2.3.1. Предельно допустимая концентрация окиси цинка в воздухе рабочей зоны производственных помещений составляет 0,5 мг/м³.

1.2.3.2. Контроль за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны должен осуществляться согласно ГОСТ 12.1.005-88. Анализы проб воздуха на содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны должны осуществляться по методикам определения вредных веществ в воздухе, утвержденным Минздравом, разработанным согласно ГОСТ 12.1.016-79.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

1.2.4. Пробы цинка, оставшиеся от анализа, должны возвращаться изготовителю (заказчику).

1.2.5. Лаборатория спектрального анализа должна иметь общую приточно-вытяжную вентиляцию в соответствии с требованиями ГОСТ 12.4.021-75.

1.2.5.1. Помещение лаборатории должно быть оборудовано согласно требованиям пожарной безопасности - по ГОСТ 12.1.004-91.

1.2.5.2. Помещение лаборатории должно иметь огнетушители и ящик для песка в соответствии с ГОСТ 12.4.009-83.

1.2.5.3. Работающие в спектральной лаборатории должны быть обеспечены бытовыми помещениями в соответствии с СНиП 2.09.04-87.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

1.2.6. При анализе цинка все работы необходимо выполнять в сухой исправной спецодежде и защитных средствах (халаты по ГОСТ 12.4.131-83, очки защитные по ГОСТ 12.4.013-85*, респираторы по ГОСТ 12.4.028-76) согласно типовым отраслевым нормам бесплатной выдачи спецодежды, спецобуви и предохранительных приспособлений рабочим и служащим предприятий цветной металлургии, утвержденным Государственным комитетом по труду и социальным вопросам.

^* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 12.4.013-97.

1.2.7. Работающих в спектральной лаборатории должны обеспечивать молоком или заменяющим его продуктом согласно правилам бесплатной выдачи молока или других равноценных пищевых продуктов рабочим и служащим, занятым в производствах, цехах, на участках и других подразделениях с вредными условиями труда, утвержденным Государственным комитетом по труду и социальным вопросам.

1.2.7.1. На работу в спектральные лаборатории допускаются лица, обученные правилам безопасной работы в лабораториях по ГОСТ 12.0.004-90.

2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

Спектрограф кварцевый средней дисперсии, позволяющий за одну экспозицию получить спектр от 230 до 380 нм, или дифракционный типа ДФС-8 с трехлинзовой системой освещения щели и трехступенчатым ослабителем. Допускается использовать приборы с фотоэлектрической регистрацией спектра.

Генератор активизированной дуги переменного тока.

Микрофотометр любого типа, позволяющий измерять плотность почернения аналитических линий.

Электропечь лабораторная, шахтная для сплавления цинковой стружки, позволяющая получать температуру до 500 °С.

Изложница для отливки электродов круглого сечения диаметром 10 мм и длиной 50 - 100 мм, изготовленная из чугуна, стали и графита или других размеров, в зависимости от размеров применяемых стандартных образцов.

Тигли графитовые, графито-шамотные и шамотные.

Напильники № 3 и 4 по ГОСТ 1465-80.

Круг шлифовальный вращающийся по ГОСТ 2424-83 или станок КП-35 для заточки электродов.

Фотопластинки спектрографические, типа II, чувствительностью 13 - 15 единиц или типа ЭС, чувствительностью 10 единиц, ПФС-02, ПФС-03, НТ-2СВ по ТУ 6-43-1475-88.

Проявитель метолгидрохиноновый; готовят следующим образом: смешивают растворы 1 и 2 в соотношении 1:2.

Раствор 1.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 - до 1 дм³;

калий углекислый (поташ) по ГОСТ 4221-76 - 60 г.

Раствор 2.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 - до 2 дм³;

метол по ГОСТ 25664-83 - 6 г;

гидрохинон по ГОСТ 19627-74 - 15 г;

натрий сернистокислый (сульфит натрия) безводный по ГОСТ 195-77 - 90 г;

калий бромистый по ГОСТ 4160-74 - 6 г.

Допускается применение других контрастно работающих проявителей, состав которых указан в НТД на изготовление.

Фиксаж кислый.

Время проявления фотопластинок 3 - 5 мин при 18 °С.

Стандартные образцы цинка, изготовленные в соответствии с ГОСТ 8.315-97.

Примечание. Допускается применение других приборов и установок с использованием различных источников возбуждения, других фотопластинок, в том числе импортного производства, обеспечивающих получение метрологических характеристик, не уступающих регламентированным настоящим стандартом.

Раздел 2. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2, 3, 4).

3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

3.1. Пробы и стандартные образцы, имеющие вид электродов, затачивают на «крышу» (затачивают с двух сторон под углом в 45° с последующей заточкой верхней части электрода на горизонтальную прямоугольную площадку шириной 2 - 2,5 мм) и укрепляют в штативе таким образом, чтобы избежать экранирования разряда. Допускается заточка обоих электродов на полусферу или нижнего на плоскость, а верхнего на полусферу.

При выполнении анализа на приборах с фотоэлектрической регистрацией спектра допускается использование проб, стандартных образцов иной формы и иного размера.

На торцовой поверхности электродов не должно быть заметных на глаз царапин, раковин и других дефектов.

Расстояние между электродами 2 - 3 мм.

Источник возбуждения спектров - дуга переменного тока силой 5 А.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

3.2. Спектры фотографируют на кварцевом спектрографе средней дисперсии или дифракционном типа ДФС-8 (первый порядок, 600 штр/мм). Ширина щели спектрографа 0,015 - 0,020 мм, перед щелью устанавливается трехступенчатый ослабитель. Используют трехлинзовую или другие системы освещения щели. Промежуточная диафрагма - круглая.

При использовании приборов с фотоэлектрической регистрацией спектра, необходимо предварительно подобрать оптимальные условия возбуждения спектров, позволяющих получить необходимую чувствительность и точность результатов анализа.

Время экспонирования 20 - 40 с в зависимости от чувствительности фотопластинки.

Для определения содержания примесей в цинке используют пары линий, указанные в табл. 1.

Таблица 1

Примечание. Допускается применение других свободных от наложения аналитических линий, обеспечивающих метрологические характеристики результатов анализа, нормированные в стандарте.

(Измененная редакция, Изм. № 2, 3).

4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. По два спектра стандартных образцов и по четыре спектра пробы фотографируют на одной фотопластинке. При помощи микрофотометра измеряют почернения аналитической линии определяемого элемента (S_л) и линии сравнения (S_Zn) и вычисляют разность DS = S_л - S_Zn. По результатам фотометрирования стандартных образцов строят градуировочные графики для каждой определяемой примеси в координатах DS - lg С.

При этом по оси ординат откладывают разности почернений линии примесей и линии сравнения, а по оси абсцисс - логарифмы концентраций соответствующих примесей в стандартных образцах.

По вычисленным значениям  и  по графику определяют массовую долю примесей в пробе. Получают результаты двух параллельных определений.

Допускается для построения градуировочных графиков использовать полулогарифмическую бумагу и строить графики в координатах DS - С.

При фотоэлектрической регистрации спектра градуировочные графики строят в координатах I - lgC,

где С- массовая доля примеси в образце сравнения;

I - показания выходного измерительного прибора, пропорциональные логарифму интенсивности линий определяемого элемента и линий сравнения.

(Измененная редакция, Изм. № 2, 3).

4.2. Параллельные определения получают на одной фотопластинке по двум спектрограммам каждое при фотографической регистрации спектра и из трех измерений каждое при фотоэлектрической регистрации.

Метрологические характеристики и нормативы методики анализа не должны превышать значений, приведенных в табл. 2.

Таблица 2

Значения метрологических характеристик и нормативы методики анализа при доверительной вероятности Р = 0,95

В процентах

Значения метрологических характеристик и нормативы методики анализа (при доверительной вероятности Р = 0,95) для промежуточных массовых долей элементов рассчитывают методом линейной интерполяции или по формулам:

- для железа, меди, кадмия, олова, сурьмы

                                                                         (11)

                                                                         (12)

                                                                           (13)

                                                                          (14)

                                                                          (15)

- для свинца в диапазоне массовых долей от 0,0020 % до 0,20 % включительно

                                                                         (16)

                                                                        (17)

                                                                           (18)

                                                                           (19)

                                                                           (20)

- для свинца в диапазоне массовых долей от 0,20 % до 3,00 % включительно

                                                                         (21)

                                                                        (22)

                                                                            (23)

                                                                           (24)

                                                                           (25)

- для алюминия

                                                                         (26)

                                                                         (27)

                                                                           (28)

                                                                          (29)

                                                                           (30)

где σ_r - среднеквадратичное отклонение повторяемости;

σ_R - среднеквадратичное отклонение воспроизводимости;

r - значение предела повторяемости;

R - значение предела воспроизводимости;

Δ - границы погрешности;

 - среднеарифметическое значение или медиана результатов определений;

 - среднеарифметическое значение результатов анализа.

4.2 (Новая редакция, Изм. № 4).

Приложение 1

(рекомендуемое)

Контроль точности и стабильности результатов анализа

1. Оперативный контроль точности результатов анализа

Контроль точности результатов анализа цинка включает в себя контроль правильности, воспроизводимости, промежуточной прецизионности и повторяемости.

Периодичность проведения контроля устанавливают в каждой лаборатории в зависимости от количества выполняемых определений каждого элемента и состояния аналитических работ (смена реактивов, растворов, аппаратуры, длительный перерыв в работе и т.д.).

При неудовлетворительных результатах контроля процедуру контроля точности анализа повторяют. При повторном получении отрицательных результатов выясняют причины неудовлетворительных результатов контроля и устраняют их.

1.1. Оперативный контроль повторяемости

Образцами для контроля являются анализируемые пробы.

Норматив контроля - предел повторяемости r для результатов п параллельных определений (n = 2) или критический диапазон CR_0,95(4) согласно 1.1a.1 настоящего стандарта.

Для контроля повторяемости сравнивают расхождения результатов параллельных определений, полученных при анализе пробы.

1.2. Оперативный контроль промежуточной прецизионности

Образцами для контроля являются анализируемые пробы.

Норматив контроля - предел промежуточной прецизионности R_W.

Для контроля промежуточной прецизионности сравнивают два результата анализа одной и той же пробы, полученные одним и тем же методом в соответствии с настоящим стандартом в разных условиях (время, калибровка, оператор, оборудование, реактивы) в пределах лаборатории.

Результат контроля считают удовлетворительным при выполнении условия

                                                                    (1)

где  и  - результаты анализа пробы;

R_W - значение предела промежуточной прецизионности.

Предел промежуточной прецизионности не превышает предела воспроизводимости R, нормированного в методике анализа, и оценивается лабораторией в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-3 или ГОСТ ИСО 5725-6.

1.3. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются анализируемые пробы.

Норматив контроля - критическая разность CD_0,95 согласно 1.1а.2 настоящего стандарта.

Для контроля воспроизводимости сравнивают результаты анализа одной и той же пробы, выполненные одним и тем же методом в соответствии с настоящим стандартом в разных лабораториях.

Контроль воспроизводимости проводят при возникновении спорных ситуаций:

- между двумя лабораториями;

- при проверке совместимости результатов определений, полученных при сравнительных испытаниях (при проведении аккредитации лабораторий и инспекционного контроля).

1.4. Оперативный контроль правильности

Контроль правильности проводят при помощи стандартных образцов состава цинка или по альтернативному (независимому) методу. Норматив контроля - критическое значение К.

1.4.1. Оперативный контроль правильности по стандартным образцам

Образцами для контроля являются стандартные образцы, разработанные согласно ГОСТ 8.315.

Одновременно с анализом проб, в соответствии с методами настоящего стандарта, проводят анализ стандартного образца состава цинка. Содержание определяемого элемента в стандартном образце и анализируемой пробе не должно отличаться более чем в два раза.

Результат анализа стандартного образца сравнивают с аттестованной характеристикой элемента в стандартном образце.

Результат контроля считают удовлетворительным при выполнении условия

                                                                      (2)

где  - результат анализа определяемого элемента в стандартном образце, полученный из результатов п единичных определений;

Х_ат - аттестованное значение элемента в стандартном образце;

K - критическое значение, вычисляемое по формуле

                                              (3)

где σ_R - среднеквадратичное отклонение воспроизводимости;

σ_r - среднеквадратичное отклонение повторяемости;

п - число результатов единичных определений стандартного образца;

S_(A) - оценка среднеквадратичного отклонения аттестованного значения стандартного образца.

1.4.2. Оперативный контроль правильности по альтернативному (независимому) методу

Образцами для контроля являются анализируемые пробы.

Сравнивают результаты анализа одних и тех же проб, полученные по двум принципиально различающимся методам, включенным в настоящий стандарт, или по стандартизованному и какому-либо другому аттестованному методу, имеющему погрешность, не превышающую погрешность стандартизованного метода.

Результат контроля считают удовлетворительным при выполнении условия

                                                                  (4)

где  и  - результаты анализа, полученные по контролируемому и контрольному методам соответственно;

K - критическое значение, вычисляемое по формуле

K = 2S,                                                                         (5)

где S - оценка общего среднеквадратичного отклонения для контролируемого и контрольного методов

                                                                  (6)

где S₁ и S₂ - оценки среднеквадратичных отклонений контролируемого и контрольного методов соответственно:

                                                        (7)

                                                      (8)

где  и  - среднеквадратичные отклонения воспроизводимости контролируемого и контрольного методов соответственно;

 и  - среднеквадратичные отклонения повторяемости контролируемого и контрольного методов соответственно;

n₁ и n₂ - число результатов единичных определений по контролируемому и контрольному методам соответственно.

2. Контроль стабильности результатов анализа в пределах лаборатории

Контроль стабильности показателей прецизионности и правильности результатов анализа в лаборатории осуществляют по ГОСТ ИСО 5725-6 (разд. 6).

Приложение. (Введено дополнительно, Изм. № 4).

СОДЕРЖАНИЕ