СПЛАВЫ СВИНЦОВО-СУРЬМЯНИСТЫЕ

Методы определения мышьяка

 

ГОСТ 1293.4-83

 

 

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

(Измененная редакция, Изм. № 2).

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 8 февраля 1983 г. № 704 срок действия установлен

с 01.07.83

до 01.07.88

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения мышьяка при массовой доле мышьяка от 0,001 до 0,1 % и титриметрические - при массовой доле мышьяка от 0,1 до 1 % в свинцово-сурьмянистых сплавах.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 1293.0-83.

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

2.1. Сущность метода

Метод основан на растворении сплава в азотной кислоте, образовании мышьяково-молибденовой кислоты, экстрагировании ее смесью бутилового спирта и эфира, восстановлении в органической фазе двухлористым оловом до молибденового синего и последующем измерении оптической плотности синего органического раствора при длине волны 840 или 660 нм на спектрофотометре или в области длин волн 630 - 660 нм на фотоэлектроколориметре.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2.2. Аппаратура и реактивы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и 1 и 1,5 М растворы.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и 5 М раствор.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор 20 г/дм³, хранят в полиэтиленовой посуде.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, раствор 15 г/дм³ раствор, хранят в полиэтиленовой посуде.

Олово двухлористое, раствор 0,5 г/дм³ в 1 М растворе соляной кислоты, свежеприготовленный.

Натрий сернокислый безводный по ГОСТ 6053-77.

Калий бромноватокислый по ГОСТ 4457-74, с () = 0,05 моль/дм³.

Метиловый оранжевый, раствор 20 г/дм³.

Смесь для экстракции: вторичный бутиловый спирт и этиловый эфир уксусной кислоты по ГОСТ 22300-76 в соотношении 2 : 1.

Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973-77.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

2.3. Подготовка к анализу

2.3.1. Приготовление стандартных растворов мышьяка

Раствор А: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 20 см³ раствора гидроокиси натрия. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и устанавливают рН 5 - 6 соляной кислотой. Доводят водой до метки и перемешивают.

1 см³ раствора А содержит 0,1 мг мышьяка.

Раствор Б: к 20 см³ раствора А приливают 5 см³ соляной кислоты и одну каплю раствора метилового оранжевого, нагревают до температуры 60 - 70 °С, добавляют по каплям раствор бромноватокислого калия до исчезновения розовой окраски индикатора. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, охлаждают до комнатной температуры, доводят до метки 1,5 М раствором соляной кислоты и перемешивают.

1 см³ раствора Б содержит 0,004 мг мышьяка.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

2.3.2. Для построения градуировочного графика в семь делительных воронок вместимостью 100 см³ каждая наливают по 10 см³ 1,5 М раствора соляной кислоты. Затем в шесть из них отмеривают 1, 2, 3, 5, 6 и 7 см³ стандартного раствора Б. В седьмую воронку раствор Б не добавляют. Во все воронки добавляют до 20 см³ 1,5 М раствора соляной кислоты, по 10 см³ раствора молибденовокислого аммония и оставляют на 10 мин. Затем добавляют по 10 см³ смеси для экстракции и перемешивают растворы в течение 2 мин. Экстракцию повторяют с тем же количеством смеси.

Оба экстракта собирают в отдельную делительную воронку вместимостью 100 см³, промывают два раза 10 см³ 1 М раствора соляной кислоты. К органической фазе добавляют 10 см³ раствора двухлористого олова и воронку встряхивают несколько раз. После расслаивания нижний слой отбрасывают, а верхний слой голубого цвета переносят в мерную колбу вместимостью 25 см³. Делительную воронку промывают 2 - 3 раза смесью для экстракции и присоединяют промывную смесь к экстракту. Прибавляют 0,5 г сернокислого натрия, раствор доводят до метки смесью для экстракции и перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 840 или 660 нм на спектрофотометре или в области длин волн 630 - 660 нм на фотоэлектроколориметре. Раствором сравнения служит раствор, не содержащий стандартного раствора мышьяка.

По полученным значениям оптической плотности и соответствующим им содержаниям мышьяка строят градуировочный график.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2.4. Проведение анализа

В зависимости от ожидаемой массовой доли мышьяка берут массу навески сплава и растворяют ее в растворе азотной кислоты в соответствии с табл. 1.

Таблица 1

Раствор нагревают до удаления оксидов азота и нейтрализуют аммиаком до образования осадка гидроксидов. Добавляют по каплям азотную кислоту до растворения осадка, прибавляют 12 см³ соляной кислоты, охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³. Раствор разбавляют водой до метки, перемешивают и фильтруют через сухой плотный фильтр в сухой стакан.

Отбирают аликвотную часть раствора (см. табл. 1) и переносят в делительную воронку вместимостью 100 см³. Объем доводят до 20 см³ 1,5 М раствором соляной кислоты, прибавляют 10 см³ раствора молибденовокислого аммония и оставляют на 10 мин. Приливают 10 см³ смеси для экстракции и далее поступают как указано в п. 2.3.2.

Раствором сравнения при измерении оптической плотности служит раствор контрольного опыта.

Массу мышьяка находят по градуировочному графику.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

2.5. Обработка результатов

2.5.1. Массовую долю мышьяка (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса мышьяка в анализируемом растворе, найденная по градуировочному графику, мкг;

V - объем исходного раствора сплава, см³;

m₁ - масса навески сплава, г;

V₁ - объем аликвотной части раствора, см³.

2.5.2. Расхождение результатов параллельных определений d (разность наибольшего и наименьшего результатов параллельных определений) и расхождение результатов анализа D (разность большего и меньшего результатов анализа) при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать значений абсолютных допускаемых расхождений, приведенных в табл. 2.

Таблица 2

Контроль точности анализа осуществляется с помощью стандартных образцов или другими методами, предусмотренными ГОСТ 1293.0-83.

Погрешность результатов анализа (при доверительной вероятности Р = 0,95) не превышает предельных значений D, приведенных в табл. 2, при выполнении следующих условий: расхождение результатов параллельных определений не превышает допускаемых, результаты контроля точности положительные.

(Новая редакция, Изм. № 2).

3. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ-ЙОДОМЕТРИЧЕСКИЙ (ХРОМАТОМЕТРИЧЕСКИЙ) МЕТОД

3.1. Сущность метода

Метод основан на восстановлении мышьяка фосфорноватистокислым натрием, окислении раствором йода или двухромовокислого калия и титровании избытка йода раствором серноватистокислого натрия, а двухромовокислого калия - раствором соли Мора.

3.2. Реактивы и растворы

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1 : 1.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1 : 1 и 1 : 49.

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75, раствор с () = 0,05 моль/дм³.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) по ГОСТ 27068-86, раствор с (Na₂S₂O₃ × 5Н₂О) = 0,05 моль/дм³.

Йод по ГОСТ 4159-79, раствор c () = 0,05 моль/дм³.

Калий йодистый по ГОСТ 4232-74, раствор 150 г/дм³.

Натрий фосфорноватистокислый (гипофосфит натрия) по ГОСТ 200-76.

Натрий углекислый 10-водный по ГОСТ 84-76.

Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль Мора) по ГОСТ 4208-72, раствор с массовой концентрацией 0,05 моль/дм³.

Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76, раствор 5 г/дм³, свежеприготовленный.

Кислота N-фенилантраниловая (о-анилинобензойная кислота; дифениламино-о-карбоновая кислота) индикатор, 1 г/дм³.

Сурьма по ГОСТ 1089-82 не ниже марки Су00.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

3.3. Подготовка к анализу

3.3.1. Приготовление раствора двухромовокислого калия 0,05 моль/дм³

Готовят из фиксанала или 2,4516 г высушенного до постоянной массы при 140 °С двухромовокислого калия, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, растворяют в воде, разбавляют до метки водой и перемешивают.

Титр раствора двухромовокислого калия 0,05 моль/дм³, выраженный в граммах мышьяка, равен 0,00075.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

3.3.2. Приготовление 0,05 н. раствора тиосульфата натрия

12,5 г тиосульфата натрия растворяют в воде, прибавляют 0,1 г углекислого натрия, разбавляют до 1000 см³ и перемешивают; готовят за 8 - 10 сут до употребления.

3.3.3. Установка молярной концентрации раствора тиосульфата натрия

10 см³ раствора двухромовокислого калия 0,05 моль/дм³, отмеренного пипеткой или бюреткой, помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают 35 - 40 см³ воды, 15 см³ соляной кислоты (1 : 1), 10 см³ раствора йодистого калия, закрывают колбу стеклом и оставляют в темном месте на 1 - 2 мин. Обмывают стенки колбы водой, разбавляют водой до 100 см³ и титруют выделившийся йод приготовленным раствором тиосульфата натрия до светло-желтой окраски раствора. Затем приливают 3 см³ раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.

Молярная концентрация раствора тиосульфата натрия (н) вычисляют по формуле

где н₁ - нормальность раствора двухромовокислого калия;

V₁ - объем раствора двухромовокислого калия, взятый для титрования, см³;

V - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование двухромовокислого калия, см³.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

3.3.4. Приготовление раствора йода 0,05 моль/дм³

Готовят из фиксанала или 6,3452 г йода и 100 г йодистого калия, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, прибавляют 3 - 5 см³ воды и тщательно встряхивают до полного растворения йода, затем разбавляют до метки водой и перемешивают; хранят в склянке из темного стекла.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

3.3.5. Установка массовой концентрации раствора йода 0,05 моль/дм³

10 см³ раствора йода, отмеренного пипеткой или бюреткой, помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают 60 - 70 см³ воды и, осторожно перемешивая, титруют приготовленным ранее раствором тиосульфата натрия до светло-желтой окраски раствора. Затем приливают 3 см³ раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.

Массовую концентрацию раствора йода 0,05 моль/дм³ (Т), выраженный в граммах мышьяка, вычисляют по формуле

где н - молярная концентрация раствора тиосульфата натрия;

14,98 - молярный эквивалент мышьяка;

V - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование йода, см³.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

3.3.6. Приготовление раствора соли Мора 0,05 моль/дм³

19,6 г соли Мора растворяют в растворе серной кислоты (1 : 49), разбавляют этим же раствором до 1000 см³ и перемешивают.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

3.3.7. Приготовление раствора фенилантраниловой кислоты

0,1 г углекислого натрия растворяют в 30 см³ воды, прибавляют 0,1 г фенилантраниловой кислоты, перемешивают до полного растворения и разбавляют водой до 100 см³.

3.3.8. Установка коэффициента нормальности раствора соли Мора 0,05 моль/дм³

10 см³ раствора двухромовокислого калия, отмеренного пипеткой или бюреткой, помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают 50 - 60 см³ воды, 5 см³ раствора серной кислоты (1 : 1), 4 - 5 капель индикатора фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора до изменения окраски раствора из розовой в зеленую.

Коэффициент нормальности вычисляют по формуле

где V - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, см³.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

3.4. Проведение анализа

Навеску сплава массой 1,0000 г помещают в коническую колбу вместимостью 500 см³, приливают 75 см³ серной кислоты, накрывают часовым стеклом и нагревают до полного растворения пробы. Охлаждают, приливают 150 см³ воды и кипятят 5 - 6 мин. Раствор охлаждают, фильтруют через фильтр средней плотности или тампон из фильтробумажной массы и промывают 7 - 8 раз раствором серной кислоты. Осадок сульфата свинца отбрасывают.

К фильтрату прибавляют 100 см³ соляной кислоты, около 5 г фосфорноватистокислого натрия, закрывают колбу воронкой с коротким носиком и оставляют на 15 - 20 мин без нагрева. Затем нагревают и слабо кипятят 5 - 10 мин до полного осаждения мышьяка. Раствор охлаждают и фильтруют через фильтр, уплотненный фильтробумажной массой, или через тампон из фильтробумажной массы. Осадок промывают холодной водой 8 - 10 раз.

Осадок мышьяка вместе с фильтром помещают в колбу с притертой пробкой вместимостью 500 см³, приливают 20 см³ 0,05 н. раствора йода. Тщательно перемешивают и оставляют на 20 мин для растворения мышьяка, затем избыток йода титруют раствором тиосульфата натрия до светло-желтой окраски. Добавляют 3 см³ раствора крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания раствора, после чего добавляют еще 1 см³ раствора тиосульфата натрия в избыток. Избыток тиосульфата натрия оттитровывают раствором йода до первого появления синей окраски.

В случае окисления мышьяка раствором двухромовокислого калия осадок вместе с фильтром помещают в колбу, в которой проводилось осаждение мышьяка, приливают 5 см³ серной кислоты (1 : 1), 10 см³ воды и растворяют в избытке раствора двухромовокислого калия, отмеренного бюреткой. Содержимое колбы слегка встряхивают до полного растворения мышьяка (исчезновение темных частиц). Прибавляют 4 - 5 капель индикатора фенилантраниловой кислоты и оттитровывают избыток двухромовокислого калия раствором соли Мора до изменения окраски раствора из розовой в зеленую. Для более отчетливого перехода окраски под конец титрования прибавляют 2 - 3 капли индикатора.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

3.5. Обработка результатов

3.5.1. Массовую долю мышьяка (X₁) в процентах вычисляют по формуле

где V - объем раствора йода (двухромовокислого калия), израсходованный на растворение мышьяка, см³;

V₁ - объем раствора тиосульфата натрия (соли Мора), израсходованный на титрование избытка йода (двухромовокислого калия), см³;

K - поправочный коэффициент концентрации раствора тиосульфата натрия (соли Мора);

Т - массовая концентрация раствора йода (двухромовокислого калия), выраженная в граммах мышьяка;

т - масса навески сплава, г.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

3.5.2. Расхождение результатов параллельных определений d (разность наибольшего и наименьшего результатов параллельных определений) и расхождение результатов анализа D (разность большего и меньшего результатов анализа) при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать значений абсолютных допускаемых расхождений, приведенных в табл. 3.

Таблица 3

Контроль точности анализа осуществляется с помощью стандартных образцов или другими методами, предусмотренными ГОСТ 1293.0-83.

Погрешность результатов анализа (при доверительной вероятности Р = 0,95) не превышает предельных значений D, приведенных в табл. 3, при выполнении следующих условий: расхождение результатов параллельных определений не превышает допускаемых, результаты контроля точности положительные.

(Новая редакция, Изм. № 2).

4. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ-ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

4.1. Сущность метода

Метод основан на титровании мышьяка бромноватокислым калием потенциометрически или визуально с индикатором метиловым оранжевым после отделения мышьяка от мешающих примесей отгонкой в виде трихлорида в присутствии гидразина и бромистого калия.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

рН-метр-милливольтметр типов рН-341, рН-121 или других типов.

Мешалка электромагнитная типов ММ-3, ММ-01 или других типов.

Электрод измерительный - платиновый.

Электрод вспомогательный - насыщенный каломельный, хлорсеребряный или меркурсульфатный любой марки. Измерительный и вспомогательный электроды подключают к рН-метру согласно инструкции, прилагаемой к прибору.

Установка для отгонки треххлористого мышьяка (см. чертеж).

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 2 : 1 и 1 : 9.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Бром по ГОСТ 4109-79, насыщенный водный раствор (бромная вода).

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74 или гидразин солянокислый по ГОСТ 22159-76.

Калий бромноватокислый по ГОСТ 4457-74, раствор с () = 0,02 моль/дм³.

Метиловый оранжевый (пара-диметиламиноазобензолсульфокислый натрий), раствор 1 г/дм³.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

4.3. Подготовка к анализу

4.3.1. Приготовление раствора бромноватокислого калия 0,02 моль/дм³

0,5567 г соли помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, растворяют в 150 - 200 см³ воды, разбавляют до метки водой и перемешивают.

1 - перегонная колба вместимостью 500 см³; 2 - капельная воронка; 3 - насадка с брызгоуловителем; 4 - водяной холодильник; 5 - приемник (коническая колба вместимостью 250 см³); 6 - стеклянная трубка с грушевидным расширением; 7 - контрольный приемник (коническая колба вместимостью 250 см³)

(Измененная редакция, Изм. № 1).

4.3.1а. Установка массовой концентрации раствора бромноватокислого калия.

Массовую концентрацию раствора бромноватокислого калия устанавливают по сурьме и пересчитывают на массовую концентрацию по мышьяку.

Навеску сурьмы массой 0,0200 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, прибавляют 20 см³ серной кислоты и нагревают до растворения. Охлаждают, разбавляют водой и переводят в колбу вместимостью 500 см³, приливают 20 см³ соляной кислоты, разбавляют водой до 200 см³ и кипятят 10 - 15 мин. Охлаждают до 60 °С, прибавляют 2 - 3 капли метилового оранжевого и титруют раствором бромноватокислого калия с (¹/₆ KBrО₃) = 0,02 моль/дм³ до исчезновения красного окрашивания.

Массовую концентрацию раствора бромноватокислого калия (Т) по мышьяку в граммах на кубический сантиметр вычисляют по формуле

где С - масса навески сурьмы, г;

V - объем раствора бромноватокислого калия, израсходованный на титрование, см³;

0,6156 - коэффициент пересчета, равный отношению атомной массы мышьяка к атомной массе сурьмы.

(Введен дополнительно, Изм. № 2).

4.3.2. Приготовление бромной воды:

Бром по каплям при непрерывном помешивании прибавляют к воде до появления нерастворившейся капли на дне склянки.

4.4. Проведение анализа

Навеску сплава массой 2,0000 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают 30 см³ серной кислоты, закрывают стеклом и нагревают до полного растворения навески. Охлаждают, осторожно по стенке колбы приливают 100 см³ воды, 5 см³ бромной воды и кипятят до удаления избытка брома. Раствор слегка охлаждают и переносят в перегонную колбу вместимостью 500 см³, пользуясь при этом соляной кислотой (1 : 9). К раствору, объем которого равен 140 - 150 см³, прибавляют 1 - 2 г гидразина, 1 г бромистого калия и присоединяют колбу к устройству для перегонки. В приемник и контрольный приемник предварительно наливают 50 - 60 см³ воды. Через воронку в перегонную колбу наливают 200 см³ соляной кислоты. Раствор в перегонной колбе нагревают до кипения и проводят дистилляцию трихлорида мышьяка до тех пор, пока не перегонится половина жидкости. Затем через воронку в дистилляционную колбу приливают еще 100 см³ соляной кислоты и продолжают перегонку, пока не отгонится еще 100 см³ жидкости. После окончания перегонки дистиллят и раствор из контрольной колбы количественно переносят в стакан вместимостью 600 см³, нагревают до 60 - 70 °С, опускают электроды и титруют мышьяк раствором бромноватокислого калия до скачка потенциала.

При визуальном титровании дистиллят и раствор из контрольной колбы количественно переносят в колбу вместимостью 500 см³, нагревают до 70 - 80 °С, прибавляют 2 - 3 капли раствора метилового оранжевого и титруют мышьяк раствором бромноватокислого калия до исчезновения розовой окраски. К концу титрование ведут медленно, энергично перемешивая раствор.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

4.5. Обработка результатов

4.5.1. Массовую долю мышьяка (Х₂) в процентах вычисляют по формуле

где V - объем раствора бромноватокислого калия, израсходованный на титрование, см³;

Т - титр раствора бромноватокислого калия, выраженный в граммах мышьяка, равный 0,0007492;

m - масса навески сплава, г.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

4.5.2. Расхождение результатов параллельных определений d (разность наибольшего и наименьшего результатов параллельных определений) и расхождение результатов анализа D (разность большего и меньшего результатов анализа) при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать значений абсолютных допускаемых расхождений, приведенных в табл. 3.

Контроль точности анализа осуществляется с помощью стандартных образцов или другими методами, предусмотренными ГОСТ 1293.0-83.

Погрешность результатов анализа (при доверительной вероятности Р = 0,95) не превышает предельных значений D, приведенных в табл. 3, при выполнении следующих условий: расхождение результатов параллельных определений не превышает допускаемых, результаты контроля точности положительные.

(Новая редакция, Изм. № 2).

 

СОДЕРЖАНИЕ