4.1. Методы контроля. Химические факторы

Методические указания МУК 4.1.1930-04

"Измерение массовых концентраций
4-метилфенилен-1,3-диизоцианата (толуилендиизоцианата) в воздухе
рабочей зоны методом газовой хроматографии"

(утв. Федеральной службой по надзору в сфере защиты прав потребителей и
благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом РФ
18 августа 2004 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание толуилендиизоцианата в диапазоне массовых концентраций 0,025 - 1,25 мг/м³.

2. Характеристика вещества

Толуилендиизоцианат (ТДИ) - смесь изомеров 2,4- и 2,6-толуилен-диизоцианата в процентном отношении 65:35 или 80:20 соответственно.

2.1. Структурная формула

2.2. Эмпирическая формула C₉H₆N₂O₂.

2.3. Молекулярная масса 174,15.

2.4. Регистрационный номер CAS 584-84-9.

2.5. Физико-химические свойства: ТДИ - представляет собой прозрачную, бесцветную или светло-желтую жидкость с характерным запахом. кип изомера ТДИ 65:35 120 °С при 10 мм рт. ст., 80 °С - при 1 мм рт. ст., изомера ТДИ 80:20 120 °С при 6 мм рт. ст. Растворим в большинстве органических растворителей. С водой образует полимочевины, щелочами гидролизуется с образованием ароматических диаминов. В воздухе находится в виде паров.

2.6. Токсикологическая характеристика. ТДИ сильно раздражает дыхательные пути, вызывает астмоподобные заболевания с дальнейшим хроническим поражением легких. Вызывает сенсибилизацию. Нарушает липоидный обмен, окислительные процессы. Класс опасности первый.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны - 0,05 мг/м³.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений ТДИ с погрешностью не превышающей ±23 % при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации ТДИ выполняют методом газожидкостной хроматографии.

Определение основано на переводе толуилендиизоцианата в толуилендиамин (ТДА) в процессе отбора пробы воздуха, получении с помощью пентафторпропионового ангидрида производного ТДА и хроматографировании последнего на приборе с электроннозахватным детектором.

Нижний предел измерения концентрации ТДИ в анализируемом объеме раствора - 0,000002 мкг.

Нижний предел измерения ТДИ в воздухе - 0,025 мг/м³ при отборе 0,4 дм³ воздуха.

Определению не мешают диметилэтаноламин, триэтиламин и триэтилендиамин.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

5.2. Реактивы

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсическими, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При работе с легковоспламеняющимися веществами должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МРа (150 kgf/см²), необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением" (ПБ 10-115-96. Утверждены постановлением Госгортехнадзора России от 18.04.95 № 20 ГОСТ 12.2.085).

7. Требования к квалификации оператора

К работе по выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц со специальным химическим образованием, имеющих навык работы в химической лаборатории и на газовом хроматографе.

8. Условия измерений

8.1. При проведении измерений в лаборатории должны быть выполнены следующие условия:

8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят при следующих условиях:

Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку измерительной аппаратуры, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Приготовление растворов

9.1.1. Основной стандартный раствор ТДИ № 1. В предварительно взвешенную колбу вместимостью 100 см³, содержащую 10 см поглотительного раствора, вносят 1 каплю ТДИ и проводят повторное взвешивание. Доводят до метки поглотительным раствором и рассчитывают концентрацию полученного раствора. Раствор устойчив 5 суток.

9.1.2. Стандартный раствор ТДИ № 2 с концентрацией 1 мкг/см³ готовят разбавлением основного стандартного раствора поглотительным раствором.

Раствор устойчив в течение трех суток.

9.1.3. Градуировочные растворы ТДИ в поглотительном растворе с концентрацией от 0,002 до 0,1 мкг/см³ готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора № 2 поглотительным раствором в мерных колбах, вместимостью 25 см³.

9.1.4. Раствор дигидрофосфата калия. Растворяют 9 г вещества в 100 см³ дистиллированной воды.

9.1.5. Раствор дигидрофосфата натрия. Растворяют 12 г вещества в 100 см³ дистиллированной воды.

9.1.6. Буферный раствор с рН 7. Готовят смешением соответственно 39 и 61 см³ растворов дигидрофосфата калия и гидрофосфата натрия.

9.1.7. Поглотительный раствор. К 100 см³ дистиллированной воды приливают 22 см³ уксусной и 35 см³ соляной кислот и до 1 дм³ доводят дистиллированной водой.

9.2. Подготовка прибора

9.2.1. Подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по его эксплуатации.

9.2.2. Подготовка хроматографической колонки.

Стеклянную колонку промывают дистиллированной водой, ацетоном, хлороформом и затем высушивают ее в токе азота или воздуха.

Колонку заполняют с помощью вакуумного насоса хроматографической насадкой, устанавливают в термостате хроматографа без подсоединения к детектору и кондиционируют в течение 8 ч при повышении температуры от 100 до 250 °С со скоростью 30 см³/мин. Затем колонку подсоединяют к детектору и записывают нулевую линию на шкале электрометра 32×10¹⁰ А. В случае необходимости проводят повторное кондиционирование.

9.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику ТДИ устанавливают методом абсолютной градуировки. Для этого вводят в хроматограф по 1 мм³ каждого градуировочного раствора. Градуировку выполняют не менее, чем по пяти точкам и холостой пробы, проводя три параллельных измерения для каждой концентрации согласно табл. 1.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении ТДИ

Стандартные растворы устойчивы в течение 2 суток.

9.4. Проведение градуировки

1 см³ градуировочного раствора помещают в делительную воронку, добавляют 1 см³ насыщенного раствора гидроксида натрия, 1 см³ толуола и проводят экстракцию в течение 1 мин. После полного расслоения фаз отделяют толуольный слой, переводят его в пробирку вместимостью 1 см³, добавляют 5 мм³ пентафторпропионового ангидрида микрошприцем, предварительно продутым аргоном, закрывают пробкой и встряхивают. Через 10 мин толуольный экстракт помещают в делительную воронку, добавляют 1 см³ буферного раствора с рН 7, встряхивают несколько раз. Толуольный слой отделяют и переводят в пробирку вместимостью 1 см³, добавляют 0,3 - 0,4 г серно-кислого натрия и через 10 мин хроматографируют 1 мм³. Проводят по три параллельных измерения анализируемого раствора. По полученным результатам определяют градуировочный коэффициент, выражающий зависимость высоты хроматографического пика (мм) от концентрации раствора (мкг/см³).

По полученным результатам рассчитывают градуировочные коэффициенты K_i (мкг/см³·мм):

где C_i - концентрация раствора, мкг/см³;

h_i - высота хроматографического пика, мм.

Рабочий градуировочный коэффициент K (мкг/см³·мм) рассчитывают как среднеарифметическое значение единичных градуировочных коэффициентов:

Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб.

9.5. Отбор проб воздуха

Анализируемый воздух со скоростью 0,2 дм³/мин аспирируют через поглотительный прибор, содержащий 5 см³ поглотительного раствора. Для измерения концентраций ТДИ на уровне 1/2 ПДК следует отобрать 0,4 дм³ воздуха. Отобранная проба хранится в холодильнике 2 суток.

10. Выполнение измерения

1 см³ поглотительного раствора помещают в делительную воронку, доводят 1 см³ насыщенного раствора гидроксида натрия, тщательно перемешивают, добавляют 1 см³ толуола и проводят экстракцию в течение 1 мин. После полного расслоения фаз отделяют толуольный слой, переводят его в пробирку вместимостью 1 см³, добавляют 5 мм³ пентафторпропионового ангидрида микрошприцем, предварительно продутым аргоном, закрывают пробкой и встряхивают. Через 10 мин толуольный экстракт помещают в делительную воронку, добавляют 1 см³ буферного раствора с рН 7, встряхивают несколько раз, толуольный слой отделяют и переводят в пробирку вместимостью 1 см³, добавляют 0,3 - 0,4 г сернокислого натрия и через 10 мин 1 мм³ хроматографируют. При содержании в пробе более 0,1 мкг/см³ ТДИ толуольный экстракт разбавляют толуолом в 2,5 раза.

11. Вычисление результатов измерений

Массовую концентрацию ТДИ в пробе воздуха (С, мг/м³) вычисляют по формуле:

где K - градуировочный коэффициент, мкг/мм;

h - высота хроматографического пика, мм;

а - общий объем пробы, см³;

V₂₀ - объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к стандартным условиям, дм³.

12. Оформление результатов анализа

Результат количественного анализа представляют в виде:

C ± Δ мг/м³ (P = 0,95), где

Δ - характеристика погрешности.

Значение Δ = 0,23С.

13. Контроль погрешности

Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля погрешности и норматива оперативного контроля воспроизводимости.

Таблица 2

13.1. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны.

Из отобранного объема пробы берут на анализ две аликвоты по 1 см³ и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, в разных лабораториях или одной, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:

где C₁ - результат анализа рабочей пробы;

C₂ - результат анализа этой же пробы, сделанный с использованием других реактивов или набора мерной посуды;

 - среднеарифметическое значение C₁ и C₂;

D - допускаемые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы.

Норматив воспроизводимости вычисляют по формуле:

D = Q(P_m)·δ(Δ),

где Q(P_m) = 2,77, при m = 2, Р = 0,95;

δ(Δ) - показатель воспроизводимости (характеристика случайной составляющей погрешности, соответствующая содержанию компонента в пробе

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.

13.2. Оперативный контроль погрешности

Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб по мере необходимости, но не реже одного раза в квартал.

Сравнивают результат контрольной процедуры K_к, равный разности между результатом контрольного измерения содержания определяемого компонента в пробе с известной добавкой С_д, в пробе без добавки С_n и величиной добавки С (добавка должна составлять 50 - 150 % от содержания компонента в пробе) с нормативом ВОК точности - K.

Точность результатов измерений признают удовлетворительной, если выполняется неравенство

где

- среднеарифметическое значение

С_д - результат анализа рабочей пробы с добавкой;

С_n - результат анализа пробы без добавки;

С - величина добавки анализируемого компонента.

При превышении норматива контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины и принимают меры к их устранению.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения одного анализа, включая отбор проб, требуется 60 мин.

СОДЕРЖАНИЕ