ООО «НПП «Томьаналит»

МУ 31-11/05
(по реестру ФГУ «Томский центр стандартизации, метрологии и сертификации»)

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОБ
ПОЧВ, ТЕПЛИЧНЫХ ГРУНТОВ, ИЛОВ, ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ,
САПРОПЕЛЕЙ, ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ
КОНЦЕНТРАЦИЙ
ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА, МЕДИ,
МАРГАНЦА, МЫШЬЯКА, РТУТИ
МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
НА АНАЛИЗАТОРАХ ТИПА ТА

Регистрационный код по Федеральному реестру методик выполнения измерений,
применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора:

ФР.1.34.2005.02119

Номер по Государственному реестру методик количественного химического анализа и
оценки состояния объектов окружающей среды, допущенных для государственного экологического контроля и мониторинга:

ПНД Ф 16.1:2:2:2:3.48-06

Томск - 2006

СОДЕРЖАНИЕ

Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерений массовых концентраций водорастворимых, кислоторастворимых и подвижных форм цинка, кадмия, свинца, меди и марганца в почвах, тепличных грунтах, сапропелях, илах, донных отложениях; валового содержания цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, мышьяка и ртути в почвах, тепличных грунтах, сапропелях, илах, донных отложениях; водорастворимых форм цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, мышьяка и ртути в твердых отходах (промышленных и бытовых) методом инверсионной вольтамперометрии.

Химические помехи, влияющие на результаты определения элементов, устраняются в процессе пробоподготовки. Диапазоны измерений массовых концентраций определяемых элементов приведены в таблице 1. Если содержание элемента в анализируемой пробе выходит за верхнюю границу диапазонов определяемых содержаний, допускается разбавление вытяжки, приготовленной из пробы.

1 ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Погрешность измерений соответствует характеристикам, приведенным в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р = 0,95

2 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

2.1 Средства измерений

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

2.3 Материалы

3 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения массовых концентраций цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, мышьяка, ртути в почвах, тепличных грунтах, илах, сапропелях, промышленных и бытовых отходах выполняют после предварительного извлечения определяемых элементов из анализируемых объектов путем приготовления их вытяжек. В зависимости от способа получения вытяжек в пробах определяют водорастворимые, кислоторастворимые, подвижные формы элементов или их валовое содержание. Параметры приготовления вытяжек и их подготовки к анализу при определении различных форм элементов обобщены в Приложении А.

Определение концентраций элементов в вытяжках проводят методом инверсионной вольтамперометрии. Метод инверсионной вольтамперометрии основан на способности элементов, накопленных на поверхности рабочего электрода из анализируемого раствора, электрохимически растворяться при определенном потенциале, характерном для каждого элемента. Регистрируемый максимальный анодный ток элемента линейно зависит от концентрации определяемого элемента. Процесс электронакопления на рабочем электроде проходит при определенном потенциале электролиза в течение заданного времени. Процесс электрорастворения элементов с поверхности электрода и регистрация аналитических сигналов (в виде пиков) на вольтамперограмме проводится при меняющемся потенциале. Электрохимические параметры измерений представлены в Приложении Б.

Химические помехи, влияющие на результаты анализа, устраняют в процессе минерализации вытяжек.

4 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений содержания цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, мышьяка, ртути соблюдают следующие требования:

4.1 При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

4.2 При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и руководством по эксплуатации приборов.

4.3 Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и (или) обработке их результатов допускают лиц, владеющих техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивших руководство по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.

6 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1 Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в рабочих условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (15 - 35) °С, атмосферном давлении (630 - 800) мм.рт.ст. и влажности воздуха не более 80 %.

6.2 Выполнение измерений проводят в условиях, рекомендуемых в руководстве по эксплуатации вольтамперометрического анализатора.

7 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.

7.1 Подготовка лабораторной посуды

Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCО₃), затем многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной водой и бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной серной кислотой ((0,1 - 0,2) см³ или (4 - 6) капель), нагревают на плитке при температуре (300 - 350) °С до прекращения выделения паров кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре (500 - 600) °С в течение (20 - 30) минут. Затем снова ополаскивают бидистиллированной водой. Обработку стаканчиков серной кислотой проводят не реже одного раза в месяц.

Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.

7.2 Приготовление растворов

Основные растворы, содержащие 100,0 мг/дм³ цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, ртути. Готовят из государственных стандартных образцов состава растворов с аттестованными концентрациями элементов 1,0 мг/см³ (1000 мг/дм³): в мерные колбы вместимостью 50,0 см³ вводят по 5,0 см³ стандартного образца состава ионов цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, ртути (каждого металла в отдельную колбу) и доводят объемы растворов до меток бидистиллированной водой.

Рекомендуется использовать инструкцию по применению государственных стандартных образцов. Погрешность приготовления основных растворов не превышает 3 % относительных.

Основной раствор мышьяка (III) (С = 0,1 г/дм³). Используют государственный стандартный образец состава водных растворов ионов мышьяка.

Основные растворы устойчивы в течение шести месяцев.

Аттестованные смеси с содержанием определяемых элементов по 10,0; 1,0 мг/дм³. Готовят разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0 см³ бидистиллированной водой или в мерных пробирках вместимостью 10 см³ согласно таблице 2.

Таблица 2 - Приготовление аттестованных смесей

Для приготовления аттестованной смеси, содержащей одновременно ионы цинка, кадмия, свинца и меди (используется при проверке работы электродов методом «введено-найдено») в мерную колбу или мерную пробирку вносят исходные растворы всех четырех элементов согласно таблице 2, доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3 % относительных.

Калия хлорид 1 М. 7,46 г KCl растворяют бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100,0 см³. Доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

Азотная кислота с массовой концентрацией 50 %. В коническую колбу из термостойкого стекла вместимостью 1000 см³ мерным цилиндром вносят 250 см³ бидистилллированной воды. Затем цилиндром отбирают 700 см³ азотной кислоты плотностью 1,42 г/см³ и осторожно приливают ее к бидистиллированной воде, перемешивая раствор стеклянной палочкой. Доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Раствор охлаждают до комнатной температуры.

Азотная кислота концентрации 1 М. 62,0 см³ азотной кислоты плотностью 1,42 г/см³ приливают в мерную колбу из термостойкого стекла вместимостью 1000 см³ с бидистиллированной водой (200 - 400) см³, перемешивая раствор стеклянной палочкой. Доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

Ацетатно-аммонийный буферный раствор с рН = 4,8. В мерную колбу вместимостью 1000 см³ отбирают 108 см³ 98 % уксусной кислоты, добавляют 800 см³ бидистиллированной воды, перемешивают. В раствор добавляют 75,0 см³ 25 % раствора аммиака. Тщательно перемешивают содержимое колбы, охлаждают. Измеряют рН раствора. Если рН > 4,8, то добавляют уксусную кислоту до рН = 4,8, если рН < 4,8, то добавляют раствор аммиака до рН = 4,8. Доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой. Срок хранения раствора - две недели.

Аммония фторид 1 М. 1,85 г NH₄F растворяют бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 50,0 см³. Доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

Трилон Б 0,05 М. 1) Фиксанал 0,1 моль-эквивалент (18,6 г) разводят бидистиллированной водой в колбе объемом 1000 см³; 2) 9,3 г Трилона Б, растворяют в колбе вместимостью 500 см³ теплой бидистиллированной водой, охлаждают и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

Трилон Б 0,025 М. 25,0 см³ раствора Трилона Б 0,05 М вносят в мерную колбу вместимостью 50,0 см³, доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

Натрия сульфит (насыщенный раствор). В колбе вместимостью 500 см³ нагревают до кипения 300 см³ бидистиллированной воды. Снимают колбу с плитки и постепенно добавляют (200 - 230) г натрия сульфита при перемешивании раствора. Раствор охлаждают. На дне колбы должны присутствовать кристаллы натрия сульфита.

Гидразин сернокислый (насыщенный раствор). В колбу вместимостью 50,0 см³ наливают (30 - 40) см³ бидистиллированной воды. Добавляют (2,5 - 3,0) г гидразина сернокислого при перемешивании раствора. На дне колбы должны присутствовать кристаллы гидразина сернокислого.

Ртуть одновалентная азотнокислая (насыщенный раствор). В бюксе растворяют соль Hg₂(NO₃)₂ в бидистиллированной воде при перемешивании раствора. На дне бюкса должны присутствовать кристаллы соли.

7.3 Подготовка электродов

7.3.1 Подготовка хлоридсеребряного электрода

Хлоридсеребряные электроды (ХСЭ) применяют в качестве электродов сравнения и вспомогательных электродов.

ХСЭ представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой серебра хлоридом, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором калия хлорида. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.

Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором калия хлорида, закрывают и выдерживают не менее двух часов (при первом заполнении) в одномолярном растворе калия хлорида для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором калия хлорида не реже одного раза в неделю.

ХСЭ хранят в одномолярном растворе калия хлорида.

7.3.2 Подготовка ртутного пленочного электрода

Ртутные пленочные электроды (РПЭ) используют в качестве рабочих электродов при определении цинка, кадмия, свинца, меди и марганца.

Цинк, кадмий, свинец и медь определяют на одном комплекте РПЭ; для определения марганца используют отдельный комплект РПЭ.

РПЭ представляет собой полимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром 1,8 мм, длиной (7 - 8) мм. Для подготовки электрода к работе на поверхность серебра наносят пленку ртути «механическим» или «электрохимическим» способом. Перед этим рабочую поверхность электрода (серебряную проволоку) опускают на одну-две секунды в концентрированную азотную кислоту. Хорошо промывают бидистиллированной водой и амальгамируют «механическим» или «электрохимическим» способом.

«Механический» способ амальгамирования электрода. Опускают часть серебряной проволоки (1 - 2) мм в металлическую ртуть. Затем ртуть на электроде растирают фильтровальной бумагой для равномерного ее распределения по всей поверхности серебра. Электрод промывают бидистиллированной водой.

«Электрохимический» способ амальгамирования электрода.

1) Устанавливают в ячейку «А» анализатора ТА незаамальгамированный рабочий электрод и ХСЭ, бюкс с насыщенным раствором Hg₂(NО₃)₂. Данный ХСЭ используют только для нанесения пленки ртути, перед использованием его заполняют свежим одномолярным раствором калия хлорида.

2) Проводят нанесение пленки ртути при токе накопления 2,5 мА; длительности - 240 секунд без перемешивания раствора. Для этого:

- при использовании анализаторов ТА-1, ТА-1М, ТА-2:

в программе «VALab 2000» выбирают пункт главного меню «Подготовка электрода»; в появившейся на экране таблице отмечают канал «А», устанавливают значение тока накопления 2,5 мА; время - 240 секунд и выполняют команду «Начать подготовку»;

- при использовании анализатора ТА-4:

выбирают в главном меню программы пункт «Работа», в нем пункт «Подготовка электродов...» (или нажимают клавишу на клавиатуре компьютера <F4>); в открывшемся диалоговом окне «Подготовка рабочего электрода» нажимают кнопку «Начать подготовку», предварительно убедившись, что в окне выбран канал «А»; выделен пункт «Ток»; установлено значение тока 2,5 мА; в графе «Время» - 240 секунд; в графе «Вибрация» - значение 0 (при несовпадении указанных параметров с установленными вносят соответствующие изменения).

3) Вынимают из анализатора готовый РПЭ и ополаскивают его бидистиллированной водой.

4) При необходимости повторяют операции по п.п. 2) и 3) для второго и третьего РПЭ.

Раствор ртути из бюкса не выливают, его используют для последующих накоплений пленки ртути. Из одного раствора ртути возможно накопление пленки не более 100 раз.

Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода повторяют при появлении незаамальгамированных участков на поверхности электрода.

Заамальгамированные электроды хранят в бидистиллированной воде.

Перед работой (в последующие дни) РПЭ протирают фильтровальной бумагой.

7.3.3 Подготовка золото-углеродсодержащего электрода

Золото-углеродсодержащие (ЗУЭ) используют в качестве рабочих электродов при определении мышьяка и ртути.

ЗУЭ представляет собой электрод, изготовленный по технологии «литье под давлением» из смеси технического углерода и полиэтилена. Рабочей поверхностью является торец (d = 5 мм) с нанесенной на него пленкой золота.

При определении мышьяка и ртути применяют разные комплекты электродов, пленка золота на углеродсодержащие электроды для определения мышьяка и ртути наносится при разных условиях.

7.3.3.1 Нанесение пленки золота на электрод для определения мышьяка

Готовят поверхность углеродсодержащего электрода, срезав скальпелем или специальным резаком торец электрода толщиной (0,3 - 0,5) мм и промыв бидистиллированной водой.

Поверхность углеродсодержащего электрода покрывают электрохимически пленкой золота из раствора хлорида золота концентрации 1000 мг/дм³ путем выполнения следующих операций:

1) В бюкс с 9,0 см³ бидистиллированной воды добавляют 1,0 см³ раствора хлорида золота концентрации 10000 мг/дм³. Бюкс с раствором золота устанавливают в ячейку «А» анализатора ТА.

2) В ячейку «А» анализатора ТА вставляют на место рабочего электрода углеродсодержащий электрод; на место электрода сравнения - ХСЭ (данный ХСЭ используют только для накопления пленки золота).

3) Проводят, накопление золота на поверхность углеродсодержащего электрода при потенциале минус 0,1 В в течение 40 секунд без перемешивания раствора. Для этого:

- при использовании анализаторов ТА-1, ТА-1М, ТА-2:

открывают методику «Приготовление ЗУЭ для As без газа» и регистрируют одну вольт-амперограмму фона;

- при использовании анализатора ТА-4:

выбирают в главном меню программы пункт «Работа», в нем пункт «Подготовка электродов...» (или нажимают клавишу на клавиатуре компьютера <F4>); в открывшемся диалоговом окне «Подготовка рабочего электрода» нажимают кнопку «Начать подготовку», предварительно убедившись, что в окне выбран канал «А»; выделен пункт «Потенциал»; установлено значение потенциала минус 0,1 В; в графе «Время» - 40 секунд; в графе «Вибрация» - значение 0 (при несовпадении указанных параметров с установленными вносят соответствующие изменения).

4) Вынимают из анализатора готовый ЗУЭ-As и ополаскивают его бидистиллированной водой.

5) При необходимости повторяют операции по п.п. 3) и 4) для второго и третьего углеродсодержащих электродов.

Раствор золота из бюкса не выливают, его используют для последующих накоплений пленки золота. Из одного раствора золота возможно накопление пленки золота не более 100 раз.

Готовые ЗУЭ хранят на воздухе.

7.3.3.2 Нанесение пленки золота на электрод для определения ртути

Готовят поверхность углеродсодержащего электрода, срезав скальпелем или специальным резаком торец электрода толщиной (0,3 - 0,5) мм и промыв бидистиллированной водой.

Поверхность углеродсодержащего электрода покрывают электрохимически пленкой золота из раствора хлорида золота концентрации 500 мг/дм³ путем выполнения следующих операций:

1) В бюкс с 9,5 см³ бидистиллированной воды добавляют 0,5 см³ раствора хлорида золота концентрации 10000 мг/дм³.

2) Бюкс с раствором золота устанавливают в ячейку «А» анализатора ТА. В эту же ячейку вставляют на место рабочего электрода углеродсодержащий электрод; на место электрода сравнения - ХСЭ (данный ХСЭ используют только для накопления пленки золота).

3) Проводят накопление пленки золота на рабочий электрод при токе электролиза 0,05 мА; длительности 30 секунд без перемешивания раствора. Для этого:

- при использовании анализаторов ТА-1, ТА-1М, ТА-2:

в программе «VALab 2000» выбирают пункт главного меню «Подготовка электрода»; в появившейся на экране таблице отмечают канал «А», устанавливают значение тока накопления 0,05 мА; время - 30 секунд и выполняют команду «Начать подготовку»;

- при использовании анализатора ТА-4:

выбирают в главном меню программы пункт «Работа», в нем пункт «Подготовка электродов...» (или нажимают клавишу на клавиатуре компьютера <F4>); в открывшемся диалоговом окне «Подготовка рабочего электрода» нажимают кнопку «Начать подготовку», предварительно убедившись, что в окне выбран канал «А»; выделен пункт «Ток»; установлено значение тока 0,05 мА; в графе «Время» - 30 секунд; в графе «Вибрация» - значение 0 (при несовпадении указанных параметров с установленными вносят соответствующие изменения).

4) Вынимают из анализатора готовый ЗУЭ-Hg и ополаскивают его бидистиллированной водой.

5) При необходимости повторяют операции по п.п. 3) и 4) для второго и третьего углеродсодержащих электродов.

Раствор золота из бюкса не выливают, его используют для последующих накоплений пленки золота. Из одного раствора золота возможно накопление пленки золота не более 100 раз.

Готовые ЗУЭ хранят на воздухе.

7.4 Отбор проб

Отбор и хранение проб почв проводится в соответствии с требованиями к отбору проб почв при общих и локальных загрязнениях, изложенных в ГОСТ 17.4.3.01-83, ГОСТ 17.4.02-84, ГОСТ 17.1.5.01-80, ПНД Ф 12.4.2.1-99, а также в «Методических указаниях по агрохимическому обследованию почв сельскохозяйственных угодий» и «Методических указаниях по проведению полевых и лабораторных исследований при контроле загрязнения окружающей среды металлами».

7.5 Приготовление вытяжек

7.5.1 Приготовление вытяжек почв, тепличных грунтов, илов, донных отложений, сапропелей

7.5.1.1 Приготовление вытяжки для определения валового содержания цинка, кадмия, свинца, меди и марганца

(5,0 ± 0,1) г воздушно-сухой пробы, измельченной и пропущенной через сито 2 мм, помещают в коническую колбу (или химический стакан) вместимостью (100 - 150) см³ и заливают 25,0 см³ азотной кислоты (50 %). Вращательным движением осторожно перемешивают содержимое колбы. Помещают колбу на электроплитку, доводят до кипения и кипятят на медленном огне 10 минут. Дают раствору остыть до (40 - 70) °С.

К пробе по каплям приливают 5,0 см³ концентрированной перекиси водорода при перемешивании и вновь помещают на электроплитку, доводят до кипения и кипятят еще 10 минут.

После охлаждения до комнатной температуры вытяжку отфильтровывают в мерную колбу вместимостью 50,0 см³ через складчатый фильтр «белая лента», предварительно промытый азотной кислотой концентрации 1 моль/дм³. Фильтр с осадком помещают в колбу с остатком пробы. Приливают в колбу 20,0 см³ азотной кислоты концентрации 1 моль/дм³. Помещают колбу на плитку, нагревают и кипятят содержимое еще 30 минут.

После охлаждения до комнатной температуры жидкость в колбе отфильтровывают в мерную колбу с первым фильтратом. Осадок на фильтре промывают горячей азотной кислотой концентрации 1 моль/дм³ в ту же колбу с фильтратом. Фильтрат охлаждают и доводят объем фильтрата в мерной колбе до метки бидистиллированной водой.

7.5.1.2 Приготовление вытяжки для определения содержания кислоторастворимых форм цинка, кадмия, свинца, меди и марганца

В коническую колбу (или химический стакан) вместимостью (200 - 300) см³ вносят навеску воздушно-сухой пробы массой (5,00 ± 0,01) г (для торфяных почв - 2,50 г). Мерным цилиндром добавляют к навеске пробы 50,0 см³ азотной кислоты концентрации 1 моль/дм³ (соотношение проба:кислота - 1:10, для торфяных почв - 1:20). Вращательным движением колбы осторожно смачивают и перемешивают пробу. Взбалтывают суспензию на ротаторе в течение часа или после трехминутного встряхивания настаивают в течение суток.

Колбу закрывают пробкой (если пробка резиновая, то ее необходимо обернуть полиэтиленовой пленкой). Отфильтровывают через складчатый фильтр «белая лента» (предварительно промытый азотной кислотой концентрации 1 моль/дм³) на воронке в мерную колбу вместимостью 50,0 см³. При фильтровании проба перемешивается и переносится на фильтр по возможности полностью. Полученный фильтрат доводят до метки бидистиллированной водой.

7.5.1.3 Приготовление вытяжки для определения содержания подвижных форм цинка, кадмия, свинца, меди и марганца

В коническую колбу (или химический стакан) вместимостью 100 см³ вносят навеску воздушно-сухой пробы (5,00 ± 0,01) г. Мерным цилиндром приливают к пробе 50,0 см³ ацетатно-аммонийного буферного раствора с рН = 4,8 (соотношение проба: раствор - 1:10). Вращательным движением колбы смачивают и перемешивают пробу. Закрывают колбу крышкой и выдерживают 24 часа при комнатной температуре. В течение этого времени 5 - 7 раз круговыми вращательными движениями перемешивают содержимое колбы.

Переносят пробу для фильтрования на воронку с бумажным складчатым фильтром «белая лента» (предварительно промытым ацетатно-буферным раствором) по возможности полностью. Фильтрат собирают в мерную колбу вместимостью 50,0 см³. Полученный фильтрат доводят до метки ацетатно-аммонийным буферным раствором.

7.5.1.4 Приготовление вытяжки для определения содержания водорастворимых форм цинка, кадмия, свинца, меди и марганца

В химический стакан (или бюкс) вместимостью 30 см³ вносят навеску воздушно-сухой пробы (5,00 ± 0,01) г. В коническую колбу вместимостью 250 см³ отбирают мерным цилиндром 125 см³ бидистиллированной воды. Приливают к пробе в бюксе из колбы небольшое количество бидистиллированной воды (около 20 см³) и перемешивают пробу с водой, встряхивая вращательными движениями стакан.

Полученную суспензию пробы с водой сразу же переводят на воронку со складчатым фильтром «белая лента», предварительно промытым бидистиллированной водой. Добавляют бидистиллированную воду в стакан, ополаскивая его и таким образом перенося остатки пробы на фильтр. Фильтрат собирают в чистую коническую колбу вместимостью 250 см³. В процессе фильтрования постепенно добавляют в фильтруемую пробу бидистиллированную воду из конической колбы. Следят, чтобы процесс фильтрования был равномерным.

После того, как все 125 см³ бидистиллированной воды будут израсходованы на фильтрование пробы, фильтр с пробой убирают, а коническую колбу с фильтратом и воронкой ставят на электроплитку и выпаривают фильтрат до объема около 20 см³. Охлаждают до комнатной температуры. Воронку снимают, ополаскивают бидистиллированной водой в колбу с фильтратом. Переводят упареный фильтрат в мерную пробирку вместимостью 25,0 см³. Ополаскивают колбу 2 - 3 раза бидистиллированной водой, переводя раствор в пробирку с фильтратом. Добавляют 2 - 3 капли концентрированной азотной кислоты и доводят объем раствора в пробирке до метки бидистиллированной водой.

7.5.1.5 Приготовление вытяжки для определения валового содержания мышьяка

(2,0 ± 0,1) г воздушно-сухой пробы заливают 5,0 см³ концентрированной азотной кислоты и 5,0 см³ концентрированной серной кислоты в конической колбе (или химическом стакане) вместимостью 50,0 см³ и нагревают на электроплитке при температуре (150 - 180) °С до выделения белых паров. Затем добавляют еще 5,0 см³ концентрированной азотной кислоты и нагревают на электроплитке еще (20 - 30) минут. Еще раз проводят обработку пробы 5,0 см³ концентрированной азотной кислотой с последующим нагреванием. В результате данных операций происходит обесцвечивание пробы.

Полученную вытяжку фильтруют в мерную колбу вместимостью 50,0 см³ через промытый 1 моль/дм³ азотной кислотой бумажный фильтр. Перед фильтрованием пробу перемешивают и переносят на фильтр по возможности полностью. Доводят объем фильтрата до метки бидистиллированной водой.

7.5.1.6 Приготовление вытяжки для определения валового содержания ртути

(1,0 ± 0,1) г воздушно-сухой пробы помещают в коническую колбу (или химический стакан) вместимостью (25 - 30) см³, добавляют 5,0 см³ концентрированной азотной кислоты, 1,0 см³ концентрированной серной кислоты и 0,5 см³ концентрированной хлорной кислоты. Колбу накрывают стеклянной крышечкой и оставляют на 12 часов. Затем пробу нагревают на песчаной бане или на электроплите при температуре (100 - 120) °С в течение (60 - 90) минут до обесцвечивания пробы.

Охлажденную до комнатной, температуры пробу фильтруют через складчатый фильтр «белая лента» (предварительно промытый азотной кислотой концентрации 1 моль/дм³) в мерную колбу вместимостью 25,0 см³, промывая осадок на фильтре небольшими порциями бидистиллированной воды. Доводят объем фильтрата до метки бидистиллированной водой.

7.5.2 Приготовление водной вытяжки из промышленных и бытовых отходов для определения цинка, кадмия, свинца, меди, марганца, мышьяка и ртути

Проводят из расчета 1000 см³ бидистиллированной воды на 1 кг отходов.

1 кг измельченных отходов помещают в коническую колбу на 3000 см³, добавляют мерным цилиндром 1000,0 см³ бидистиллированной воды. Перемешивают пробу с водой, встряхивая вращательными движениями колбу. Переносят пробу для фильтрования на воронку со складчатым фильтром «белая лента», предварительно промытым бидистиллированной водой. Отфильтровывают.

7.6 Подготовка вытяжек к анализу

7.6.1 Обработка вытяжек при определении валового содержания и содержания кислоторастворимых форм цинка, кадмия, свинца, меди

7.6.1.1 Вносят 1,0 см³ вытяжки, приготовленной по п. 7.5.1.1 (валовое содержание), или 1,0 см³ вытяжки, приготовленной п. 7.5.1.2 (кислоторастворимые формы), в кварцевые стаканчики (или фарфоровые тигли), отмытые по п. 8.1 и проверенные на чистоту по п. 8.2. Выпаривают на электроплитке или в камере выпаривания печи ПДП-18М при температуре (160 - 180) °С до сухого остатка. Охлаждают до комнатной температуры.

Если зола содержит угольные включения, то стаканчики выдерживают в муфеле при температуре 450 °С в течение 30 минут.

Если зола по-прежнему содержит угольные включения, то добавляют 1,0 см³ концентрированной азотной кислоты и 0,5 см³ концентрированной перекиси водорода. Выпаривают содержимое стаканчиков на электроплитке или в камере выпаривания печи ПДП-18М при температуре (160 - 180) °С до сухого остатка. Выдерживают в муфеле при температуре 450 °С в течение 30 минут до получения однородной золы белого, серого или рыжеватого цвета без угольных включений.

7.6.1.2 Перед анализом золу растворяют в 0,5 см³ концентрированной муравьиной кислоты и перемешивают стеклянной палочкой. Дают раствору отстояться 2 - 3 минуты и добавляют 9,5 см³ бидистиллированной воды, перемешивая раствор стеклянной палочкой.

7.6.1.3 Для анализа берут аликвоту подготовленной пробы объемом (0,2 - 0,5) см³ при определении валового содержания и объемом (0,5 - 1,0) см³ при определении содержания кислоторастворимых форм металлов.

7.6.2 Обработка вытяжек при определении содержания подвижных форм цинка, кадмия, свинца, меди

7.6.2.1 Вносят 2,0 см³ вытяжки, извлеченной ацетатно-аммонийным буферным раствором по п. 7.5.1.3, в кварцевые стаканчики (или фарфоровые тигли), отмытые по п. 8.1 и проверенные на чистоту по п. 8.2. Выпаривают на электроплитке или в камере выпаривания печи ПДП-18М при температуре (160 - 180) °С до сухого остатка. Охлаждают до комнатной температуры.

Если зола содержит угольные включения, то выдерживают в муфеле при температуре 450 °С в течение 30 минут до получения однородной золы белого, серого или рыжеватого цвета без угольных включений.

7.6.2.2 Перед анализом золу растворяют в 0,2 см³ концентрированной муравьиной кислоты и перемешивают стеклянной палочкой. Дают раствору отстояться 2 - 3 минуты и добавляют 1,8 см³ бидистиллированной воды, перемешивая раствор стеклянной палочкой.

7.6.2.3 Для анализа берут аликвоту подготовленной пробы объемом (0,2 - 0,4) см³.

7.6.3 Обработка вытяжек при определении содержания водорастворимых форм цинка, кадмия, свинца, меди

Минерализацию вытяжек при определении содержания водорастворимых форм Zn, Cd, Pb, Си не проводят. Для анализа берут (0,5 - 1,0) см³ вытяжки, подготовленной по п. 7.5.1.4.

7.6.4 Обработка вытяжек при определении содержания цинка, кадмия, свинца, меди в промышленных и бытовых отходах

7.6.4.1 Дополнительную обработку вытяжек при определении цинка, кадмия, свинца и меди в промышленных и бытовых отходах не проводят.

7.6.4.2 Для. анализа берут (0,05 - 5,0) см³ вытяжки промышленных отходов или (0,5 - 5,0) см³ вытяжки бытовых отходов, подготовленных по п. 7.5.2.

7.6.5 Обработка вытяжек при определении содержания марганца в почвах, тепличных грунтах, сапропелях, илах, донных отложениях, твердых отходах

7.6.5.1 Дополнительную обработку вытяжек при определении содержания любой из указанных выше форм и валового содержания марганца не проводят.

7.6.5.2 Для анализа берут (0,02 - 0,05) см³ вытяжки почв, тепличных грунтов, сапропелей, илов, донных отложений при определении валового содержания, кислоторастворимых и подвижных форм; (0,2 - 0,5) см³ вытяжки почв, тепличных грунтов, сапропелей, илов, донных отложений при определении водорастворимых форм марганца; (0,05 - 2,0) см³ вытяжки промышленных отходов; (1,0 - 5,0) см³ вытяжки бытовых отходов.

7.6.6 Обработка вытяжек при определении содержания мышьяка в почвах, тепличных грунтах, сапропелях, илах, донных отложениях, твердых отходах

7.6.6.1 В кварцевые стаканчики (или фарфоровые тигли), отмытые по п. 10.1, вносят 1,0 см³ вытяжки, приготовленной по п. 7.5.1.5 (при анализе почв, тепличных грунтов, сапропелей, илов, донных отложений) или 10,0 см³ вытяжки, приготовленной по п. 7.5.2 (при анализе твердых отходов).

Добавляют 0,2 см³ концентрированной серной кислоты и 0,2 см³ насыщенного раствора гидразина сернокислого. Полученным раствором омывают стенки стаканчика. Раствор упаривают до прекращения выделения дымов на электроплитке или в камере выпаривания печи ПДП-18М при температуре (220 - 280) °С. Стаканчики устанавливают в камеру озоления печи ПДП-18М или в муфель, предварительно разогретый до 280 °С, и выдерживают 20 минут при температуре 280 °С.

7.6.6.2 Перед проведением анализа к золе добавляют 4,0 см³ раствора Трилона Б концентрации 0,025 моль/дм³, омывая стенки стаканчика. Тщательно перемешивают стеклянной палочкой до полного растворения осадка. Дают раствору отстояться 3 - 5 минут и перемешивают раствор стеклянной палочкой.

7.6.6.3 Для анализа используют аликвоту подготовленной пробы объемом 0,2 см³ при определении валового содержания мышьяка в почвах, тепличных грунтах, сапропелях, илах, донных отложениях; 0,5 см³ - при анализе бытовых и промышленных отходов.

7.6.7 Обработка вытяжек при определении содержания ртути в почвах, тепличных грунтах, сапропелях, илах, донных отложениях, твердых отходах

7.6.7.1 На кварцевые стаканчики, предварительно отмытые по п. 11.1 и проверенные на чистоту по п. 11.2, наносят метки, соответствующие объему 5,0 см³. В стаканчики вносят 2,0 см³ вытяжки, приготовленной по п. 7.5.1.6 (при анализе почв, тепличных грунтов, сапропелей, илов, донных отложений) или 5,0 см³ вытяжки, приготовленной по п. 7.5.2 (при анализе твердых отходов).

Добавляют 1,0 см³ концентрированной перекиси водорода. Стаканчики закрывают стеклянными крышечками, предварительно промытыми раствором соды и многократно бидистиллированной водой. Растворы упаривают на электроплитке или в камере выпаривания печи ПДП-18М при температуре (100 - 120) °С в течение (30 - 40) минут. Охлаждают до комнатной температуры. Смывают конденсат со стеклянных крышечек и стенок стаканчиков бидистиллированной водой. Доводят объемы растворов до меток бидистиллированной водой.

7.6.7.2 Для анализа используют аликвоту подготовленной пробы объемом (0,5 - 1,0) см³.

7.7 Контроль чистоты реактивов

Контроль чистоты реактивов проводится для каждой новой партии используемых реактивов или при сомнениях в чистоте реактивов.

Проводят подготовку «холостой пробы» аналогично подготовке пробы анализируемого объекта, включая приготовление вытяжки и ее минерализацию (если она проводится). При этом приливают соответствующие реактивы в тех же количествах и в той же последовательности в пустую, чистую колбу, стакан или стаканчик.

7.8 Подготовка анализатора

7.8.1 Настройка анализатора и программного обеспечения

Подготовка анализатора ТА к выполнению измерений и порядок работы приведены в руководстве по эксплуатации данного прибора и в справочном руководстве к программному обеспечению.

Перед началом измерений настраивают программу, под управлением которой работает вольтамперометрический анализатор, на измерение концентрации определяемых элементов. Для этого выбирают и открывают методику определения интересующего элемента:

- при определении цинка, кадмия, свинца и меди: методику «Определение ТМ в почве»;

- при определении марганца: методику «Определение Мn в почве»;

- при определении мышьяка: методику «Определение As в почве»;

- при определении ртути: методику «Определение Hg в почве».

Внимание! Если в программном обеспечении отсутствуют методики «Определение ТМ в почве», «Определение Мп в почве», «Определение As в почве», «Приготовление ЗУЭ для As без газа» (данная программа используется только при работе на анализаторах ТА-1, ТА-1М, ТА-2), «Определение Нg в почве», их необходимо создать и сохранить в соответствии со справочным руководством к программному обеспечению.

7.8.2 Параметры методики «Определение ТМ в почве» для измерения концентраций цинка, кадмия, свинца и меди на анализаторе

Диапазон измерения токов: 20 или 25 мкА.

Время интегрирования: 20 мс.

Ячейка: трехэлектродная (вспомогательный электрод включен).

Повторов в серии: 5.

Потенциалы пиков элементов: Zn: минус 0,9 В; Cd: минус 0,6 В;

Рb: минус 0,4 В; Сu: минус 0,1 В.

Таблица 3 - Параметры подготовительных этапов (стадий) методики «Определение ТМ в почве»

______________

^*) Этап «Подготовка» выполняется только перед регистрацией серии вольтамперограмм.

Метод измерения: постояннотоковый.

Потенциал начала развертки: минус 1,2 В.

Потенциал конца развертки: плюс 0,15 В.

Скорость развертки: 80 мВ/с.

Метод расчета пиков: по высоте.

Параметры отмывки: при потенциале 0,05 В 150 секунд при включенной вибрации.

Параметры подготовки (нанесение пленки ртути на РПЭ): канал «А»; ток 2,5 мА; время 240 с; вибрация выключена (установлено значение «0»).

7.8.3 Параметры методики «Определение Мп в почве» для измерения концентрации марганца на анализаторе

Диапазон измерения токов: 20 или 25 мкА.

Время интегрирования: 20 мс.

Ячейка: трехэлектродная (вспомогательный электрод включен).

Повторов в серии: 5.

Таблица 4 - Параметры подготовительных этапов (стадий) методики «Определение Мn в почве»

______________

^*) Этап «Подготовка» выполняется только перед регистрацией серии вольтамперограмм.

Потенциал пика марганца: минус 1,4 В.

Форма развертки потенциала: постояннотоковая.

Потенциал начала развертки: минус 1,8 В.

Потенциал конца развертки: минус 0,6 В.

Скорость развертки: 60 мВ/с.

Метод расчета пиков: по высоте.

Параметры отмывки: при потенциале 0 В 120 секунд при включенной вибрации.

Параметры подготовки (нанесение пленки ртути на РПЭ): канал «А»; ток 2,5 мА; время 240 с; вибрация выключена (установлено значение «0»).

7.8.4 Параметры методики «Определение As в почве» для измерения концентрации мышьяка на анализаторе

Диапазон измерения токов: 20 или 25 мкА.

Время интегрирования: 20 мс.

Ячейка: двухэлектродная (вспомогательный электрод отключен).

Повторов в серии: 9.

Потенциал пика мышьяка: минус 0,2 В.

Таблица 5 - Параметры подготовительных этапов (стадий) методики «Определение As в почве»

Форма развертки потенциала: ступенчатая.

Потенциал начала развертки: минус 0,6 В.

Потенциал конца развертки: плюс 0,2 В.

Скорость развертки: 180 мВ/с.

Шаг развертки: 5 мВ.

Задержка измерения: 0 мс.

Метод расчета пиков: по высоте.

Параметры отмывки: по методике, пропуская этап «Накопление», число повторов - 9.

Параметры подготовки (нанесение пленки золота на углеродсодержащий электрод): канал «А»; потенциал: минус 0,1 В; время 40 с; вибрация выключена (установлено значение «0»),

7.8.5 Параметры методики «Приготовление ЗУЭ для As без газа» для нанесения пленки золота на углеродсодержащий электрод

Внимание! Данная методика используется только при работе на анализаторах ТА-1, ТА-1М, ТА-2.

Диапазон измерения токов: 20 или 25 мкА.

Время интегрирования: 20 мс.

Ячейка: двухэлектродная (вспомогательный электрод отключен).

Повторов в серии: 1.

Потенциал пика мышьяка: минус 0,2 В.

Таблица 6 - Параметры подготовительных этапов (стадий) методики «Приготовление ЗУЭ для As без газа»

Форма развертки потенциала: ступенчатая.

Потенциал начала развертки: минус 0,3 В.

Потенциал конца развертки: плюс 0,5 В.

Скорость развертки: 180 мВ/с.

Шаг развертки: 5 мВ.

Задержка измерения: 0 мс.

Метод расчета пиков: по высоте.

Параметры отмывки: по методике, пропуская этап «Накопление», число повторов - 9.

Параметры подготовки (нанесение пленки золота на углеродсодержащий электрод): канал «А»; потенциал: минус 0,1 В; время 40 с; вибрация выключена (установлено значение «0»).

7.8.6 Параметры методики «Определение Нg в почве» для измерения концентрации ртути на анализаторе

Диапазон измерения токов: 1 или 2 мкА.

Время интегрирования: 20 или 25 мс.

Ячейка: двухэлектродная (вспомогательный электрод отключен).

Повторов в серии: 5.

Потенциал пика ртути: плюс 0,6 В.

Таблица 7 - Параметры подготовительных этапов (стадий) методики «Определение Нg в почве»

Форма развертки потенциала: постояннотоковая.

Потенциал начала развертки: плюс 0,35 В.

Потенциал конца развертки: плюс 0,75 В.

Скорость развертки: 40 мВ/с.

Метод расчета пиков: по высоте.

Параметры отмывки: при потенциале 0,75 В 30 секунд при включенной вибрации и при подаче озона.

Параметры подготовки (нанесение пленки золота на углеродсодержащий электрод): канал «А»; ток 0,05 мА; время 30 секунд; вибрация выключена (установлено значение «0»).

8 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЦИНКА, КАДМИЯ, СВИНЦА И МЕДИ

8.1 Отмывка электрохимических ячеек

Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.

8.1.1 Открывают методику «Определение ТМ в почве».

8.1.2 В кварцевые стаканчики наливают (10 - 12) см³ бидистиллированной воды и 0,2 см³ концентрированной муравьиной кислоты. Стаканчики с полученным раствором и подготовленные по п. 7.3.2 РПЭ и по п. 7.3.1 ХСЭ устанавливают в анализатор. Предварительно осматривают рабочую поверхность РПЭ. Серебро должно быть равномерно покрыто пленкой ртути. В противном случае проводят подготовку РПЭ по п. 7.3.2.

8.1.3 Проводят отмывку ячеек при потенциале 0,05 В в течение 2 - 3 минут. Для этого нажимают кнопку «Отмывка» - процесс отмывки начинается. Повторное нажатие кнопки «Отмывка» прекращает процесс отмывки.

8.1.4 Меняют воду в стаканчиках и повторяют операции по п. 8.1.3.

8.1.5 После окончания отмывки выливают раствор из стаканчиков.

8.2 Проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту

Проводят после отмывки электрохимических ячеек по п. 8.1.

8.2.2 В стаканчики вносят (10 - 12) см³ бидистиллированной воды и 0,2 см³ концентрированной муравьиной кислоты. Стаканчики с полученным фоновым раствором устанавливают в анализатор и проводят регистрацию 2 - 3 воспроизводимых вольтамперограмм фона.

8.2.3 Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на вольтамперограммах отсутствуют пики определяемых элементов.

8.2.4 Если сразу же после проверки на чистоту планируется проверка работы электродов (не позднее, чем через 3 - 4 минуты) раствор из стаканчиков не выливают и сразу же приступают к проведению измерений по п. 8.3.

8.3 Проверка работы электродов методом «введено-найдено»

Проверку работы электродов проводят:

а) после нанесения пленки ртути на РПЭ;

б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого;

в) если при определении цинка на вольтамперограммах пробы отсутствует пик цинка.

Проверку работы электродов проводят сразу же после выполнения операций по п. 8.2.

8.3.1 В кварцевые стаканчики с проверенным на чистоту фоновым раствором по п. 8.2 добавляют 0,04 см³ аттестованной смеси Zn, Cd, Pb, Сu концентрации 1 мг/дм³ (используют аттестованную смесь, содержащую одновременно Zn, Cd, Pb, Cu).

8.3.2 Изменяют время подготовки на 30 секунд.

Примечание: Облучение раствора в течение 300 секунд для дезактивации растворенного кислорода проводят только один раз. При последующих регистрациях в этом же растворе, если после облучения раствора прошло не более пяти минут, и если в облучаемый раствор не вносятся компоненты, мешающие определению, уменьшают время подготовки до 30 секунд.

8.3.3 Устанавливают параметры пробы:

Объем аликвоты [мл]:                                 1,0.

Объем минерализата [мл]:                          1,0.

Масса навески по каналам [г]:                   1,0.

Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы.

8.3.4 После регистрации исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае регистрацию повторяют.

8.3.5 Обрабатывают полученные вольтамперограммы.

8.3.6 Для каждого элемента устанавливают параметры добавки аттестованной смеси концентрация С [мг/л] - 1; объем V [мл] - 0,04.

Вносят в каждую ячейку 0,04 см³ аттестованной смеси Zn, Cd, Pb, Си концентрации 1 мг/дм³ и запускают регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.

8.3.7 Получают 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы. Обрабатывают их.

8.3.8 Выполняют команду «Расчет». При наличии на вольтамперограммах фона пиков тяжелых металлов включают «Учет фона». Если полученные значения концентрации каждого элемента входят в интервал (0,030 - 0,050) мг/дм³, то электроды готовы для работы. Если расхождение между полученной концентрацией и введенной превышает 25 % (например, 0,022 мг/дм³ - полученная, 0,040 мг/дм³ - введенная), проверку электродов повторяют с новым фоновым раствором.

8.4 Анализ подготовленной пробы

8.4.1 Если в процессе подготовки пробы проводили минерализацию вытяжки, перед выполнением измерений проводят растворение золы после минерализации вытяжки в соответствии с таблицей 8.

8.4.2 Проводят отмывку электрохимических ячеек по п. 8.1.

8.4.3 В методике «Определение ТМ в почве» устанавливают время накопления 60 секунд.

8.4.4 В кварцевые стаканчики наливают (10 - 12) см³ бидистиллированной воды и 0,2 см³ концентрированной муравьиной кислоты. Стаканчики с полученным раствором устанавливают в анализатор и проводят регистрацию 2 - 3 воспроизводимых вольтамперограмм фона.

8.4.5 После регистрации исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Усредняют воспроизводимые вольтамперограммы. При необходимости поправляют разметку линии остаточного тока.

8.4.6 В каждый стаканчик с фоновым раствором вносят аликвоту раствора минерализованной вытяжки в соответствии с таблицей 8. Объем аликвоты зависит от концентрации элементов в почве. Первую аликвоту делают минимальную из указанных для определяемой формы в таблице 8.

Таблица 8 - Параметры пробы при определении содержания цинка, кадмия, свинца и меди

Примечание: При анализе проб с предварительной минерализацией изменяют время на этапе «Подготовка» на 30 секунд.

8.4.7 Устанавливают значения параметров пробы: объем аликвоты, объем минерализата и массу навески в соответствии с таблицей 8.

Внимание! В таблице 8 приведено значение массы навески, перерассчитанное на массу пробы, используемую для минерализации (т.е. учтено соотношение общего объема вытяжки и объема вытяжки, используемой для минерализации).

8.4.8 Регистрируют первую вольтамперограмму пробы. По величине пиков на первой вольтамперограмме пробы принимают решение о дальнейшей регистрации вольтамперограмм пробы:

- если пики определяемых элементов зашкаливают, останавливают процесс регистрации (на этапе «Очистка» или «Растворение»), в методике «Определение ТМ в почве» уменьшают время накопления в 3 - 10 раз и проводят повторную регистрацию вольтамперограмм пробы (уменьшить время накопления и зарегистрировать пики с уменьшенным временем накопления можно без остановки процесса, в этом случае первую вольтамперограмму обязательно исключают);

- если пики определяемых элементов не проявляются в масштабе 20:1 или не превышают пиков в фоне, останавливают процесс регистрации (на этапе «Очистка» или «Растворение»), вносят дополнительную аликвоту пробы и проводят повторную регистрацию вольтамперограмм пробы (при этом в таблице с параметрами пробы изменяют объем аликвоты на суммарный объем ранее сделанной и повторной аликвоты).

Каждая проба облучается 300 секунд один раз. При повторной регистрации вольтамперограмм пробы уменьшают время подготовки до 30 секунд. В итоге должно быть зарегистрировано 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы.

8.4.9 По соотношению высот пика цинка и высот кадмия, свинца и меди принимают решение о совместном или раздельном определении цинка и других элементов:

- если пики всех определяемых элементов полностью вмещаются на экране в масштабе 10:1 (обычно при анализе водных и ацетатно-аммонийных вытяжек), то проводят одновременное определение Zn, Cd, Pb, Сu по п. 8.4.10;

- если высота пика Zn на вольтамперограммах пробы превышает высоту пика Cd более чем в 20 раз или пик Zn не вмещается на экране в масштабе 10:1 (обычно встречается при определении кислоторастворимых форм металлов или их валового содержания), то проводят определение Cd, Pb, Сu и отдельно определяют Zn (изменив параметры измерений). Определение описано в п. 8.4.11;

- если пик Pb превышает пик Cd в 10 раз или не вмещается на экране в масштабе 20:1 (обычно встречается при определении кислоторастворимых форм металлов или их валового содержания), то проводят определение Cd, отдельно (уменьшив время накопления) определяют Pb и Сu и затем определяют Zn (изменив параметры измерений). Определение описано в п. 8.4.12.

Алгоритм определения Zn, Cd, Pb, Си представлен в таблице B.1 приложения В.

8.4.10 Одновременное определение Zn, Cd, Pb, Сu из одного раствора

8.4.10.1 Проводят обработку вольтамперограмм пробы, зарегистрированных по п. 8.4.8: исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы; усредняют воспроизводимые вольтамперограммы; при необходимости поправляют разметку линии остаточного тока.

Внимание! Если пики кадмия и свинца (или только кадмия) меньше 0,05 мкА (т.е. меньше одной клетки при просмотре в масштабе 50:1), их можно визуально увеличить путем выделения на экране. Для этого установить курсор мышки между пиками цинка и кадмия, нажать левую кнопку мышки и, удерживая ее, очертить появившемся на экране прямоугольником пики кадмия и свинца (или только кадмия), ведя курсор по диагонали слева направо и сверху вниз.

8.4.10.2 Изменяют время на этапе «Подготовка» на 30 секунд.

8.4.10.3 Выводят на экран таблицу с рекомендуемыми добавками аттестованных смесей определяемых элементов. Вносят рекомендуемые добавки аттестованных смесей определяемых элементов в каждую ячейку.

8.4.10.4 Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высота всех пиков или некоторых из них увеличилась менее чем на 50 %), останавливают процесс регистрации. Делают еще одну добавку аттестованной смеси элемента (пик которого мало вырос от первой добавки) так, чтобы пик вырос на (50 - 150) % и повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. При этом исправляют в таблице параметров добавки объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной.

8.4.10.5 Обрабатывают полученные вольтамперограммы: исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы; усредняют воспроизводимые вольтамперограммы; при необходимости поправляют разметку линии остаточного тока. Выполняют команду «Расчет». Если на вольтамперограммах фона присутствовали пики определяемых элементов, при расчете концентраций включают «Учет фона».

Внимание! Если при регистрации вольтамперограмм пробы уменьшили время накопления «Учет фона» не включают.

8.4.10.6 В результате будет получено три значения массовых концентраций цинка, кадмия, свинца и меди в анализируемой пробе. После проведения анализа стаканчики и электроды промывают по п. 8.1.

8.4.11 Отдельное определение Cd, Pb, Сu и отдельное определение Zn из одного раствора

8.4.11.1 В первую очередь определяют массовые концентрации Cd, Pb, Сu. Для этого изменяют в методике «Определение ТМ в почве» потенциал успокоения и начала развертки на минус 0,85 В; время на этапе «Подготовка» на 30 секунд.

8.4.11.2 Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы.

8.4.11.3 Обрабатывают вольтамперограммы пробы: исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы; усредняют воспроизводимые вольтамперограммы; при необходимости поправляют разметку линии остаточного тока.

Внимание! Если пики кадмия и свинца (или только кадмия) меньше 0,05 мкА (т.е. меньше одной клетки при просмотре в масштабе 50:1), их можно визуально увеличить путем выделения на экране. Для этого установить курсор мышки между пиками цинка и кадмия, нажать левую кнопку мышки и, удерживая ее, очертить появившемся на экране прямоугольником пики кадмия и свинца (или только кадмия), ведя курсор по диагонали слева направо и сверху вниз.

8.4.11.4 Выводят на экран таблицу с рекомендуемыми добавками аттестованных смесей определяемых элементов. Вносят рекомендуемые добавки аттестованных смесей определяемых элементов в каждую ячейку.

8.4.11.5 Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высота всех пиков или некоторых из них увеличилась менее чем на 50 %), останавливают процесс регистрации. Делают еще одну добавку аттестованной смеси элемента (пик которого мало вырос от первой добавки) так чтобы пик вырос на (50 - 150) % и повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. При этом исправляют в таблице параметров добавки объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной.

8.4.11.6 Обрабатывают полученные вольтамперограммы: исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы; усредняют воспроизводимые вольтамперограммы; при необходимости поправляют разметку линии остаточного тока. Выполняют команду «Расчет». Если на вольтамперограммах фона присутствовали пики определяемых элементов, при расчете концентраций включают «Учет фона».

8.4.11.7 В результате будет получено три значения массовых концентраций кадмия, свинца и меди в анализируемой пробе.

8.4.11.8 Для определения Zn в той же пробе устанавливают потенциал успокоения и начала развертки: минус 1,2 В; время накопления: (5 - 10) секунд.

8.4.11.9 Проводят регистрацию 2 - 3 воспроизводимых вольтамперограмм пробы, обрабатывают их и регистрируют вольтамперограммы пробы с добавкой аттестованной смеси цинка по п.п. 8.4.11.2 - 8.4.11.6. При этом получают три значения содержания Zn в анализируемой пробе («Учет фона» не включают).

8.4.11.10 После проведения анализа стаканчики и электроды промывают по п. 8.1.

8.4.12 Отдельное определение Cd, отдельное определение Рb и Сu и отдельное определение Zn из одного раствора

8.4.12.1 В первую очередь определяют массовую концентрацию Cd. Для этого изменяют в методике «Определение ТМ в почве» потенциал успокоения и начала развертки на минус 0,85 В, время на этапе «Подготовка» на 30 секунд.

8.4.12.2 Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы и пробы с добавкой аттестованной смеси Cd, аналогично п.п. 8.4.11.2 - 8.4.11.6. При этом получают три значения содержания кадмия в анализируемой пробе.

8.4.12.3 Для определения Рb и Сu изменяют время накопления на (10 - 30) секунд.

8.4.12.4 Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы и пробы с добавками аттестованных смесей Рb и Сu, аналогично п.п. 8.4.11.2 - 8.4.11.6. При этом получают три значения содержания свинца и меди в анализируемой пробе («Учет фона» не включают).

8.4.12.5 Отдельное определение Zn проводят по п.п. 8.4.11.8 - 8.4.11.9.

8.4.12.6 После проведения анализа стаканчики и электроды промывают по п. 8.1.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ МАРГАНЦА

При выполнении измерений массовых концентраций марганца используют отдельный комплект электродов, неприменяемых для определения цинка, кадмия, свинца и меди.

9.1 Отмывка электрохимических ячеек

Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.

9.1.1 Открывают методику «Определение Мn в почве».

9.1.2 Подготовленные по п. 7.3.2 РПЭ и по п. 7.3.1 ХСЭ, стаканчики с (10 - 12) см³ бидистиллированной воды устанавливают в анализатор. Предварительно осматривают рабочую поверхность РПЭ. Серебро должно быть равномерно покрыто пленкой ртути. В противном случае проводят подготовку РПЭ по п. 7.3.2.

9.1.3 Проводят отмывку ячеек при потенциале 0 В в течение 2 - 3 минут. Для этого нажимают кнопку «Отмывка» - процесс отмывки начинается. Повторное нажатие кнопки «Отмывка» прекращает процесс отмывки.

9.1.4 Меняют воду в стаканчиках и повторяют операции по п. 9.1.3.

9.1.5 После окончания отмывки выливают раствор из стаканчиков.

9.2 Проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту

Проводят после отмывки электрохимических ячеек по п. 9.1.

9.2.1 В стаканчики вносят (10 - 12) см³ бидистиллированной воды и добавляют 0,4 см³ насыщенного раствора натрия сульфита.

9.2.2 Стаканчики с полученным фоновым раствором устанавливают в анализатор.

9.2.3 Регистрируют две-три воспроизводимые вольтамперограммы фона. Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются готовыми для работы, если на вольтамперограммах отсутствует пик марганца.

9.2.4 Если на вольтамперограммах фона присутствует пик марганца, то повторяют операции по п.п. 9.2.1 - 9.2.4 (после отмывки электрохимических ячеек по п. 9.1).

9.2.5 Если не удается добиться отсутствия пиков марганца на вольтамперограммах, то при расчете результатов анализа параметр «Учет фона» должен быть включен.

9.2.6 Если сразу же после проверки на чистоту планируется проведение измерений (не позднее, чем через 4 - 5 минут) раствор из стаканчиков не выливают и сразу же приступают к проведению измерений по п. 9.3 или п. 9.4.

9.3 Проверка работы электродов методом «введено-найдено»

Проверку работу электродов проводят:

а) после нанесения пленки ртути на поверхность электрода;

б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого;

в) при отсутствии на вольтамперограммах пробы пика марганца.

Проверку работы электродов проводят сразу же после выполнения операций по п. 9.2.

9.3.1 В кварцевые стаканчики с проверенным на чистоту фоновым раствором по п. 9.2, добавляют 0,05 см³ аттестованной смеси марганца концентрации 1 мг/дм³.

9.3.2 Устанавливают параметры пробы:

Объем аликвоты [мл]:                                 1,0.

Объем минерализата [мл]:                          1,0.

Масса навески по каналам [г]:                   1,0.

Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы.

9.3.3 После регистрации исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае регистрацию повторяют.

9.3.4 Обрабатывают полученные вольтамперограммы: усредняют и корректируют, при необходимости, линию разметки остаточного тока.

9.3.5 Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси: концентрация С [мг/л] - 1; объем V [мл] - 0,05.

Вносят в каждую ячейку 0,05 см³ аттестованной смеси марганца концентрации 1 мг/дм³ и запускают регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.

9.3.6 Получают 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы. Обрабатывают их: исключают невоспроизводимые; усредняют и корректируют, при необходимости, линию разметки остаточного тока.

9.3.7 Выполняют команду «Расчет». При наличии на вольтамперограммах фона пика марганца включают «Учет фона». Если полученные значения концентрации определяемого элемента входят в интервал (0,038 - 0,063) мг/дм³, то электроды работают удовлетворительно. Если расхождение между полученной концентрацией и введенной превышает 25 % (например, 0,032 мг/дм³- полученная, 0,050 мг/дм³ - введенная), проверку работы электродов повторяют с новым фоновым раствором.

9.4 Анализ подготовленной пробы

Перед выполнением измерений обязательно проводят отмывку электрохимических ячеек по п. 9.1 и проверку на чистоту по п. 9.2.

Таблица 9 - Параметры пробы при определении содержания марганца

9.4.1 В стаканчики с (10 - 12) см³ бидистиллированной воды и 0,4 см³ насыщенного раствора натрия сульфита, проверенные на чистоту по п. 9.2, вносят аликвоту вытяжки анализируемой пробы в соответствии с таблицей 9. Объем аликвоты зависит от содержания марганца в почве. Первую аликвоту делают минимальную из указанных для определяемой формы в таблице 9.

9.4.2 Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты; объем минерализата; массу навески в соответствии с таблицей 9.

9.4.3 Регистрируют первую вольтамперограммы пробы. По величине пика марганца на первой вольтамперограмме пробы принимают решение о дальнейшей регистрации вольтамперограмм пробы:

- если пик марганца зашкаливает в масштабе 10:1, останавливают процесс регистрации (на этапе «Растворение»), в методике «Определение Мn в почве» уменьшают время накопления в 3 - 10 раз и проводят повторную регистрацию вольтамперограмм пробы (уменьшить время накопления и зарегистрировать пик с уменьшенным временем накопления можно без остановки процесса, в этом случае первую вольтамперограмму обязательно исключают);

- если пик марганца не проявляется в масштабе 1:20 или не превышает пика в фоне, останавливают процесс регистрации (на этапе «Растворение»), вносят дополнительную аликвоту вытяжки пробы и проводят повторную регистрацию вольтамперограмм пробы (при этом в таблице с параметрами пробы изменяют объем аликвоты на суммарный объем ранее сделанной и повторной аликвоты).

В итоге должно быть зарегистрировано 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы.

9.4.4 Проводят обработку вольтамперограмм пробы: исключают невоспроизводимые вольтамперограммы; усредняют воспроизводимые и корректируют, при необходимости, линию разметки остаточного тока.

9.4.5. Выводят на экран таблицу с рекомендуемой добавкой аттестованной смеси марганца. Вносят рекомендуемую добавку аттестованной смеси марганца в каждую ячейку.

9.4.6 Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высота пика увеличилась менее чем на 50 %), останавливают процесс регистрации. Делают еще одну добавку аттестованной смеси марганца, чтобы пик вырос на (50 - 150) %, при этом исправляют в таблице параметров добавки объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной и повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.

9.4.7 Обрабатывают полученные вольтамперограммы: исключают невоспроизводимые; усредняют воспроизводимые и корректируют, при необходимости, линию разметки остаточного тока.

9.4.8 Выполняют команду «Расчет». Если на вольтамперограммах фона присутствовал пик марганца, при расчете концентраций включают «Учет фона».

Внимание! Если при регистрации вольтамперограмм пробы уменьшили время накопления «Учет фона» не включают.

9.4.9 В результате будет получено три значения массовой концентрации марганца в анализируемой пробе.

9.4.10 После проведения анализа стаканчики и электроды промывают по п. 9.1.

10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ МЫШЬЯКА

10.1 Отмывка электрохимических ячеек

Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.

10.1.1 Открывают методику «Определение As в почве».

10.1.2 Подготовленные по п. 7.3.3.1 ЗУЭ и по п. 7.3.1 ХСЭ, стаканчики с (10 - 12) см³ бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.

10.1.3 Проводят отмывку электрохимических ячеек путем регистрации 9 вольтамперограмм с отключенным временем накопления. Для этого:

- при работе на анализаторах ТА-1, ТА-1М, ТА-2:

1) в методике «Определение As в почве» устанавливают время накопления 0 секунд или отключают этап «Накопление»;

2) проводят регистрацию 9 вольтамперограмм фона при времени накопления 0 секунд (регистрируемые вольтамперограммы не несут полезной информации, поэтому обрабатывать их не надо).

- при работе на анализаторе ТА-4:

1) нажимают кнопку «Отмывка»;

2) отмывка будет проведена и закончена в автоматическом режиме.

10.1.4 После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.

10.2 Проверка работы электродов методом «введено-найдено»

Проверку работы электродов проводят:

а) после нанесения пленки золота на поверхность углеродсодержащего электрода;

б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого.

Проводят после отмывки электрохимических ячеек по п. 10.1.

Внимание! Алгоритм измерения массовой концентрации мышьяка отличается от измерений концентраций других элементов. При определении мышьяка сначала регистрируют вольтамперограммы пробы, потом, отключив накопление, регистрируют вольтамперограммы фона. Сделав добавку аттестованной смеси мышьяка и включив накопление, регистрируют вольтамперограммы пробы с добавкой.

10.2.1 В кварцевые стаканчики вносят 2,0 см³ насыщенного раствора натрия сульфита, (8 - 9) см³ бидистиллированной воды и 0,04 см³ 0,05 М раствора Трилона Б. Добавляют в стаканчики 0,02 см³ аттестованной смеси мышьяка концентрации 5 мг/дм³. Стаканчики устанавливают в анализатор.

10.2.2 В методике «Определение As в почве» устанавливают время накопления 10 секунд или включают этап «Накопление». Устанавливают параметры пробы:

Объем аликвоты [мл]:                                 1,0.

Объем минерализата [мл]:                          1,0.

Масса навески по каналам [г]:                   1,0.

10.2.3 Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы. После серии измерений исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае регистрацию повторяют.

10.2.4 Усредняют полученные вольтамперограммы. При необходимости корректируют разметку линии остаточного тока.

10.2.5 Изменяют время накопления на 0 с или отключают этап «Накопление». Проводят регистрацию двух-трех воспроизводимых вольтамперограмм фона.

10.2.6 Обрабатывают полученные вольтамперограммы фона: исключают невоспроизводимые; усредняют воспроизводимые, при необходимости, корректируют разметку линии остаточного тока.

Внимание! При разметке пиков мышьяка вершину пика отмечают в соответствии с потенциалом пика мышьяка предварительно снятой пробы. Для этого:

- при работе на анализаторах ТА-1, ТА-1М, ТА-2:

нажимают клавишу на клавиатуре <F12>;

- при работе на анализаторе ТА-4:

в главном меню программы выбирают пункт «Правка», в нем выбирают пункт «Фон как проба».

10.2.7 Изменяют время накопления на 10 с или включают этап «Накопление». Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси мышьяка: концентрация - 5 мг/дм³, объем - 0,02 см³. Вносят в каждую ячейку 0,02 см³ аттестованной смеси мышьяка концентрации 5 мг/дм³ и проводят регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.

10.2.8 Обрабатывают полученные вольтамперограммы пробы с добавкой: исключают невоспроизводимые; усредняют воспроизводимые, при необходимости, корректируют разметку линии остаточного тока.

10.2.9 Выполняют команду «Расчет», включают «Учет фона».

10.2.10 Если полученные результаты входят в интервал (0,07 - 0,13) мг/дм³, то электроды считают готовыми для работы. В противном случае повторяют проверку работы электродов с новым фоновым раствором. В случае повторных отрицательных результатов проводят накопление новой пленки золота по п. 7.3.3.1, предварительно удалив имеющуюся срезанием тонкого слоя с торца электрода (толщиной примерно (0,3 - 0,5) мм) скальпелем или специальным резаком.

10.3 Анализ подготовленной пробы

Перед проведением анализа к золе пробы, полученной по 7.6.6.1, добавляют 4,0 см³ раствора Трилона Б концентрации 0,025 моль/дм³, омывая стенки стаканчика. Тщательно перемешивают стеклянной палочкой до полного растворения осадка. Дают раствору отстояться 3 - 5 минут и перемешивают раствор стеклянной палочкой.

10.3.1 Выполняют операции по п. 10.1.

10.3.2 В методике «Определение As в почве» устанавливают время накопления 30 секунд.

10.3.3 В кварцевые стаканчики вносят 2,0 см³ насыщенного раствора натрия сульфита, (8 - 9) см³ бидистиллированной воды. В каждый стаканчик с фоновым раствором вносят аликвоту раствора минерализата пробы в соответствии с таблицей 10. Стаканчики помещают в анализатор.

Таблица 10 - Параметры пробы при определении содержания мышьяка

10.3.4 Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты; объем минерализата; массу навески в соответствии с таблицей 10.

Внимание! В таблице 10 приведено значение массы навески, перерассчитанное на массу пробы, используемую для минерализации (т.е. учтено соотношение общего объема вытяжки и объема вытяжки, используемой для минерализации).

10.3.5 Регистрируют вольтамперограммы пробы в масштабе 10:1 - 20:1.

Если пик мышьяка на первой вольтамперограмме больше 0,4 мкА, останавливают процесс регистрации (на этапе «Растворение»), в методике «Определение As в почве» уменьшают время накопления в 3 - 15 раз и проводят повторную регистрацию вольтамперограмм пробы (уменьшить время накопления и зарегистрировать пик с уменьшенным временем накопления можно без остановки процесса, в этом случае первую вольтамперограмму обязательно исключают).

Регистрируют две воспроизводимые вольтамперограммы пробы в масштабе 10:1 - 20:1.

10.3.6 Обрабатывают полученные вольтамперограммы пробы: исключают невоспроизводимые; усредняют воспроизводимые, при необходимости, корректируют разметку линии остаточного тока.

10.3.7 Отключают этап «Накопление». Регистрируют две - три воспроизводимые вольтамперограммы фона.

10.3.8 Обрабатывают полученные вольтамперограммы фона: исключают невоспроизводимые; усредняют воспроизводимые, при необходимости, корректируют разметку линии остаточного тока.

Внимание! При разметке пиков мышьяка вершину пика отмечают в соответствии с потенциалом пика мышьяка предварительно снятой пробы. Для этого:

- при работе на анализаторах ТА-1, ТА-1М, ТА-2:

нажимают клавишу на клавиатуре <F12>;

- при работе на анализаторе ТА-4:

в главном меню программы выбирают пункт «Правка», в нем выбирают пункт «Фон как проба».

10.3.9 Если пики мышьяка в фоне равны пикам мышьяка на вольтамперограммах предварительно снятой пробы, повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы со временем накопления, увеличенным до (120 - 300) с (чтобы сигналы пробы были в 1,5 - 2 раза больше сигналов фона).

10.3.10 Включают этап «Накопление». Вносят в каждую ячейку добавку аттестованной смеси мышьяка в зависимости от времени накопления в соответствии с таблицей 11.

Таблица 11 - Рекомендуемые добавки аттестованной смеси мышьяка

10.3.11 Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высота пика увеличилась менее чем на 50 %), останавливают процесс регистрации. Делают еще одну добавку аттестованной смеси мышьяка так, чтобы пик вырос на (50 - 150) %, при этом исправляют в таблице параметров добавки объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной и повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.

10.3.12 Обрабатывают полученные вольтамперограммы пробы с добавкой: исключают невоспроизводимые; усредняют воспроизводимые, при необходимости, корректируют разметку линии остаточного тока.

10.3.13 Выполняют команду «Расчет», включают «Учет фона». В результате будет получено три значения содержания мышьяка в пробе.

10.3.14 После проведения анализа стаканчики и электроды каждой ячейки промывают бидистиллированной водой по п. 10.1.

11 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ РТУТИ

11.1 Отмывка электрохимических ячеек

Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.

11.1.1 Открывают методику «Определение Нg в почве». Готовят озонатор.

11.1.2 Подготовленные по п. 7.3.3.2 рабочие ЗУЭ и по п. 7.3.1 ХСЭ, стаканчики с (10 - 12) см³ бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.

11.1.3 Проводят отмывку электрохимических ячеек при потенциале 0,75 В в течение (100 - 120) секунд, пропуская озон через ячейки анализатора. Для этого:

- при работе на анализаторах ТА-1, ТА-1М, ТА-2:

1) нажимают кнопку «Отмывка»;

2) включают озонатор и поочередно опускают трубочку с озоном на (30 - 40) секунд в каждую ячейку анализатора;

3) пропустив озон через последнюю ячейку, повторно нажимают кнопку «Отмывка» для прекращения процесса отмывки.

- при работе на анализаторе ТА-4:

1) подключают озонатор к анализатору ТА-4 (трубочки подачи газа устанавливают в анализатор и подключают вилку озонатора);

2) нажимают кнопку «Отмывка»;

3) отмывка будет проведена и закончена в автоматическом режиме.

11.1.4 Меняют воду в стаканчиках и повторяют операции по п. 11.1.3.

11.1.5 После окончания отмывки выливают раствор из стаканчиков.

11.2 Проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту

Проводят после отмывки электрохимических ячеек по п. 11.1.

11.2.1 В стаканчики вносят (10 - 12) см³ бидистиллированной воды, добавляют 0,02 см³ концентрированной азотной кислоты и 0,02 см³ раствора калия хлорида концентрации 1 моль/дм³.

11.2.2 Стаканчики с полученным фоновым раствором и электроды устанавливают в анализатор и проводят регистрацию 2 - 3 воспроизводимых вольтамперограмм фона.

11.2.3 Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на вольтамперограммах отсутствует пик ртути.

11.2.4 Если на вольтамперограммах фона присутствует пик ртути, то повторяют отмывку стаканчиков, электродов по п. 11.1.

11.2.5 Если не удается добиться отсутствия пика ртути на вольтамперограммах, то при расчете результатов анализа включают «Учет фона».

11.2.6 Если сразу же после проверки на чистоту планируется проверка работы электродов по п. 11.3 (не позднее, чем через 5 минут) раствор из стаканчиков не выливают и сразу же приступают к проведению измерений по п. 11.3.

11.3 Проверка работы электродов методом «введено-найдено»

Проверку работы электродов проводят:

а) ежедневно перед началом проведения измерений массовой концентрации ртути;

б) после нанесения пленки золота на поверхность электрода;

в) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого;

г) при отсутствии на вольтамперограммах пробы с добавкой пика ртути.

11.3.1 Выполняют операции по п.п. 11.1 - 11.2.

11.3.2 В кварцевые стаканчики с проверенным на чистоту фоновым раствором по п. 11.2 добавляют 0,05 см³ аттестованной смеси ртути концентрации 0,1 мг/дм³.

11.3.3 Устанавливают параметры пробы:

Объем аликвоты [мл]:                                 1,0.

Объем минерализата [мл]:                          1,0.

Масса навески по каналам [г]:                   1,0.

Проводят регистрацию 2 - 3 воспроизводимых вольтамперограмм пробы.

11.3.4 После регистрации исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае регистрацию повторяют.

11.3.5 Усредняют полученные вольтамперограммы, при необходимости, корректируют разметку линии остаточного тока.

11.3.6 Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси: концентрация - 0,1 мг/дм³, объем - 0,05 см³.

11.3.7 Вносят в каждую ячейку 0,05 см³ аттестованной смеси ртути концентрации 0,1 мг/дм³. Запускают регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.

11.3.8 Получают 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы с добавкой. Исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Усредняют их, при необходимости, корректируют разметку линии остаточного тока.

11.3.9 Выполняют команду «Расчет». При наличии на вольтамперограммах фона пика ртути включают «Учет фона». Если полученные значения концентрации входят в интервал (0,0038 - 0,0063) мг/дм³, то электроды готовы для работы.

11.3.10 Если полученные значения концентрации не входят в интервал (0,0038 - 0,0063) мг/дм³ проверку работы ЗУЭ повторяют с новым фоновым раствором. В случае повторных отрицательных результатов проводят накопление новой пленки золота по п. 7.3.3.2, предварительно удалив имеющуюся срезанием тонкого слоя с торца электрода (толщиной примерно (0,3 - 0,5) мм) скальпелем или специальным резаком.

11.4 Анализ подготовленной пробы

11.4.1 Выполняют операции по п. 11.1.

11.4.2 В методике «Определение Нg в почве» устанавливают время на этапе «Накопления» 120 секунд.

11.4.3 В кварцевые стаканчики вносят (10 - 12) см³ бидистиллированной воды, добавляют 0,02 см³ концентрированной азотной кислоты и 0,02 см³ раствора калия хлорида концентрации 1 моль/дм³. Вносят 1,0 см³ раствора аммония фторида концентрации 1 моль/дм³. Стаканчики с полученным раствором и электроды устанавливают в анализатор.

11.4.4 Регистрируют две-три воспроизводимые вольтамперограммы фона.

11.4.5 Обрабатывают полученные вольтамперограммы фона: исключают невоспроизводимые; усредняют воспроизводимые, при необходимости, корректируют разметку линии остаточного тока.

11.4.6 В каждую ячейку вносят аликвоту раствора минерализата вытяжки пробы в соответствии с таблицей 12. Объем аликвоты зависит от содержания ртути в почве. Первую аликвоту делают минимальную.

11.4.7 Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты; объем минерализата; массу навески в соответствии с таблицей 12.

Внимание! В таблице 12 приведено значение массы навески, перерассчитанное на массу пробы, используемую для минерализации (т.е. учтено соотношение общего объема вытяжки и объема вытяжки, используемой для минерализации).

Таблица 12 - Параметры пробы при определении содержания ртути

11.4.8 Регистрируют первую вольтамперограммы пробы. По величине пика ртути на первой вольтамперограмме пробы принимают решение о дальнейшей регистрации вольтамперограмм пробы:

- если пик ртути зашкаливает в масштабе 50:1, останавливают процесс регистрации (на этапе «Растворение»), в методике «Определение Нg в почве» уменьшают время накопления и проводят повторную регистрацию вольтамперограмм пробы (уменьшить время накопления и зарегистрировать пик с уменьшенным временем накопления можно без остановки процесса, в этом случае первую вольтамперограмму обязательно исключают);

- если пик ртути не проявляется в масштабе 1:50 или не превышает пика в фоне, останавливают процесс регистрации (на этапе «Растворение»), вносят дополнительную аликвоту раствора минерализата вытяжки пробы и проводят повторную регистрацию вольтамперограмм пробы (при этом в таблице с параметрами пробы изменяют объем аликвоты на суммарный объем ранее сделанной и повторной аликвоты).

В итоге должно быть зарегистрировано 2 - 3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы.

11.4.9 Обрабатывают полученные вольтамперограммы пробы: исключают невоспроизводимые; усредняют воспроизводимые, при необходимости, корректируют разметку линии остаточного тока.

11.4.10 Выводят на экран таблицу с рекомендуемой добавкой аттестованной смеси ртути. Вносят рекомендуемую добавку аттестованной смеси ртути в каждую ячейку.

11.4.11 Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высота пика ртути увеличилась менее чем на 50 %), останавливают процесс регистрации. Делают еще одну добавку аттестованной смеси ртути так, чтобы пик вырос на (50 - 150) %, при этом исправляют в таблице параметров добавки объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной и повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.

11.4.12 Обрабатывают полученные вольтамперограммы пробы с добавкой: исключают невоспроизводимые; усредняют воспроизводимые, при необходимости, корректируют разметку линии остаточного тока.

11.4.13 Обрабатывают полученные вольтамперограммы. Выполняют команду «Расчет». Если на вольтамперограммах фона присутствовал пик ртути, при расчете концентраций включают «Учет фона». В результате будет получено три значения содержания ртути в пробе.

11.4.14 После проведения анализа стаканчики и электроды промывают по п. 11.1.

12 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Расчет результатов анализа

12.1.1 Массовая концентрация каждого элемента в анализируемой пробе вычисляется автоматически по формуле:

                                           (1)

где: X_i - содержание данного элемента в анализируемой пробе, мг/кг;

С_д - концентрация аттестованной смеси элемента, из которой делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм³;

V_д - объем добавки аттестованной смеси элемента, см³;

I₁ - величина пика элемента в анализируемой пробе, мкА;

V_мин - объем минерализата, полученного растворением золы вытяжки в известном объеме растворителя, см³;

V_ал - объем аликвоты, взятый для анализа из раствора минерализата вытяжки, см³;

I₂ - величина пика элемента в пробе с добавкой, мкА;

m - масса пробы, г, рассчитанная по формуле:

                                                     (2)

где: т_пробы - масса пробы, взятой для приготовления вытяжки, г;

V_выт - объем вытяжки, приготовленной из всей взятой массы пробы, см³;

V_{мин.выт} - объем вытяжки, взятой для минерализации, см³;

При включенном параметре «Учет фона» при расчете концентраций из высот пиков элементов в пробе и в пробе с добавкой вычитаются величины высот пиков элементов в фоне.

12.2 Получение результата анализа в условиях повторяемости

12.2.1 В итоге выполнения измерений в трех ячейках анализатора для каждого из определяемых элементов одновременно получают по три результата единичного анализа Х₁, Х₂ и Х₃ в условиях повторяемости. За результат анализа принимают среднее значение двух результатов единичного анализа, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости. Относительное значение предела повторяемости приведено в таблице 13.

Таблица 13 - Значения предела повторяемости и критического диапазона при доверительной вероятности Р = 0,95

12.2.2 Рассчитывают среднее арифметическое двух результатов единичного анализа Х₁ и Х₂:

                                                     (3)

Абсолютное расхождение между результатами единичного анализа |X₁ - X₂| сравнивают с абсолютным значением предела повторяемости r. Абсолютное значение предела повторяемости r определяют, используя относительное значение предела повторяемости (r, %) из таблицы 13:

r = 0,01 × (r, %) × , мг/кг.                                              (4)

Если абсолютное расхождение между двумя результатами единичного анализа не превышает допускаемого:

|X₁ - X₂| ≤ r,                                                             (5)

оба результата признают приемлемыми и в качестве окончательного результата указывают среднее арифметическое значение , рассчитанное по формуле (3).

12.2.3 В противном случае расчет по п. 12.2.2 повторяют, используя третий результат единичного анализа и один (более близкий к нему по значению) результат единичного анализа X₁ или Х₂.

12.2.4 Если каждое из абсолютных расхождений |X₁ - X₃|, |X₂ - X₁|, |Х₂ - Х₃| превышает рассчитанный для их среднего арифметического предел повторяемости r, сравнивают размах между максимальным и минимальным значениями результатов единичного анализа (X_max - X_min) c абсолютным значением критического диапазона для трех результатов единичного анализа CR_0,95(3). Абсолютное значение критического диапазона CR_0,95(3) определяют, используя относительное значение критического диапазона для трех результатов единичного анализа: (CR_0,95(3), %) из таблицы 13:

CR_0.95(3) = 0,01 × (CR_0,95(3), %) × , мг/кг,                                   (6)

где  - среднее арифметическое трех результатов единичного анализа, рассчитанное по формуле:

                                             (7)

Если размах между максимальным и минимальным значениями результатов единичного анализа равен или меньше абсолютного значения критического диапазона CR_0,95(3):

(X_max - X_min) £ CR_0,95(3),                                                    (8)

то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение трех результатов единичного анализа , рассчитанное по формуле (7).

12.2.5 Если размах между максимальным и минимальным значениями результатов единичного анализа больше значения критического диапазона CR_0,95(3) повторяют анализ пробы. В результате получают еще три результата единичного анализа. При этом целесообразно выяснить причины появления неприемлемых результатов единичного анализа.

Сравнивают размах между максимальным и минимальным значениями из всех шести результатов единичного анализа (Х_mаx(6) - Х_min(6)) с абсолютным значением критического диапазона для шести результатов единичного анализа CR_0,95(6). Абсолютное значение критического диапазона CR_0,95(6) определяют, используя относительное значение критического диапазона для шести результатов единичного анализа (CR_0,95(6), %) из таблицы 13:

CR_0,95(6) = 0,01×(CR_0,95(6), %)×, мг/кг,                                     (9)

где  - среднее арифметическое шести результатов единичного анализа, рассчитанное по формуле:

                                   (10)

Если размах между максимальным и минимальным значениями шести результатов единичного анализа равен или меньше абсолютного значения критического диапазона CR_0,95(6):

(Х_mах(6) - X_min(6)) £ CR_0,95(6),                                                  (11)

то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение шести результатов единичного анализа , рассчитанное по формуле (10).

12.2.6 Если размах между минимальным и максимальным значениями шести результатов единичного анализа больше значения критического диапазона CR_0,95(6), то в качестве окончательного результата принимают медиану шести результатов единичного анализа. Для этого все шесть результатов единичного анализа располагают по возрастанию: Х₍₁₎, Х₍₂₎, Х₍₃₎, Х₍₄₎, Х₍₅₎, Х₍₆₎. Медиану (среднее арифметическое X₍₃₎ и Х₍₄₎) рассчитывают по формуле:

                                                 (12)

и принимают в качестве окончательного результата анализа.

В этом случае рекомендуется провести проверку соблюдения процедуры проведения анализа и проверку работы электродов методом «введено-найдено».

12.3 Способ получения результата анализа в условиях воспроизводимости

12.3.1 Расхождение между результатами анализов, полученными в двух лабораториях,  и , не должно превышать предела воспроизводимости. Относительное значение предела воспроизводимости приведено в таблице 14. Абсолютное значение предела воспроизводимости R определяют, используя относительное значение предела воспроизводимости (R, %) из таблицы 14:

R = 0,01×(R, %)×X, мг/кг,                                                (13)

где Х - среднее арифметическое двух результатов анализа  и , полученных в разных лабораториях.

Таблица 14 - Значения предела воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95

При выполнении условия:

                                                           (14)

приемлемы оба результата анализа и в качестве окончательного результата анализа может быть использовано их среднее арифметическое значение.

12.3.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа, согласно р. 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

13 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

13.1 Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

( ± Δ), мг/кг, Р = 0,95,

где  - результат анализа, полученный в соответствии с настоящей методикой;

Δ - абсолютное значение показателя точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле:

Δ = 0,01 × δ × , мг/кг,                                                (15)

где ± δ - относительное значение показателя точности методики. Значение δ приведено в таблице 1.

13.2 Предпочтительнее результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

( ± Δ_Л), мг/кг, Р = 0,95, при условии Δ_Л £ Δ,

где ± Δ_Л - абсолютное значение характеристики погрешности результатов анализа, рассчитанное по формуле:

Δ_л = 0,01 × δ_л × , мг/кг,                                              (16)

где ± δ_л - относительное значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание - Характеристика погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории может быть установлена на основе выражения:

δ_Л = 0,84 × δ, %                                                                                 (17)

с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

13.3 При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов единичного анализа, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа: среднее арифметическое значение или медиана результатов единичного анализа.

14 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

14.1 Проведение контроля качества результатов анализа

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

1) оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

2) контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения повторяемости, среднего квадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Процедуру контроля стабильности результатов анализа проводят в соответствии с «Руководством по качеству» лаборатории.

14.2 Оперативный контроль процедуры анализа

14.2.1 Проведение оперативного контроля процедуры анализа

14.2.1.1 Оперативный контроль процедуры анализа проводят с целью проверки готовности лаборатории к проведению анализа рабочих проб или оперативной оценки качества результатов анализа каждой серии рабочих проб, полученных совместно с результатами контрольных измерений. Оперативный контроль процедуры анализа проводят в случаях:

- при внедрении методики;

- при появлении факторов, которые могут повлиять на стабильность процесса анализа (новая партия реактивов, использование средств измерений после ремонта, новые индикаторные электроды и т.д.);

- при получении двух из трех последовательных результатов анализа рабочих проб в виде медианы.

14.2.1.2 Оперативный контроль процедуры анализа осуществляет непосредственно исполнитель путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с рассчитанным нормативом контроля К. Оперативный контроль процедуры анализа предусматривает проведение следующих операций:

- получение результата контрольного измерения;

- расчет результата контрольной процедуры К_к;

- расчет норматива контроля К;

- реализация решающего правила контроля: сравнение результата контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

14.2.1.3 Оперативный контроль процедуры анализа может быть проведен по одному из алгоритмов: с использованием контрольной процедуры для контроля погрешности (КПКП) с применением образцов для контроля (ОК) или с применением метода добавок. При организации контроля исполнитель анализа в соответствии с выбранным алгоритмом проведения оперативного контроля выбирает (при необходимости - готовит) средства контроля.

14.2.1.4 Результаты контрольных измерений, полученные при оперативном контроле процедуры анализа, проводимом с каждой серией рабочих проб, могут быть использованы при реализации любой из форм контроля стабильности результатов анализа.

14.2.2 Оперативный контроль процедуры анализа с использованием КПКП с применением ОК

14.2.2.1 При проведении оперативного контроля процедуры анализа с использованием КПКП с применением ОК средствами контроля являются ОК. В качестве ОК могут быть использованы стандартные образцы по ГОСТ 8.315-97.

Применяемые ОК должны быть адекватны анализируемым пробам (возможные различия в составах ОК и анализируемых, проб не вносят в результаты анализа дополнительную статистически значимую погрешность). Погрешность аттестованного значения ОК не должна превышать одной трети от характеристики погрешности результатов анализа.

14.2.2.2 Рассчитывают результат анализа ОК в соответствии с п.п. 12.2.1 - 12.2.2. В качестве результата контрольного измерения берут результат анализа ОК , рассчитанный по формуле (3).

Если условие (5) не выполняется, то анализ ОК повторяют, при этом результаты предыдущих единичных анализов отбрасывают. Снова получают результат анализа ОК в соответствии с п.п. 12.2.1 - 12.2.2. Если выполняется условие (5), в качестве результата контрольного измерения берут результат анализа ОК , рассчитанный для новых результатов единичного анализа по формуле (3). При повторном превышении предела повторяемости (условие (5) вновь не выполняется), выясняют и устраняют причины появления неудовлетворительной повторяемости результатов анализа.

В качестве результата контрольного измерения может быть использовано только среднее арифметическое двух результатов единичного анализа ОК (одновременно полученных в двух разных ячейках анализатора), расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (условие (5)).

14.2.2.3 Результат контрольной К_к процедуры рассчитывают по формуле:

К_к =  - С, мг/кг,                                                   (18)

где  - результат контрольного измерения концентрации определяемого элемента в ОК;

С - аттестованное значение концентрации определяемого элемента в ОК.

14.2.2.4 Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = Δ_л, мг/кг,                                                         (19)

где ± Δ_л - характеристика погрешности результатов контрольного измерения, соответствующая аттестованному значению ОК.

Значение Δ_л рассчитывают по формуле:

Δ_л = 0,01 × δ_л × С, мг/кг,                                                 (20)

где ± δ_л - относительное значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа (см. Примечание в п. 13.2).

14.2.2.5 Реализация решающего правила контроля.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

|К_К| £ К.                                                              (21)

При невыполнении этого условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (21) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.2.2.6 Если в рабочей пробе установлено отсутствие определяемого элемента на уровне предела обнаружения методики анализа (например, содержание кадмия менее 0,08 мг/кг), то эта рабочая проба с введенной добавкой С_д может служить ОК с аттестованным значением С_д. При этом оперативный контроль процедуры анализа проводят аналогично п.п. 14.2.2.2 - 14.2.2.5.

В этом случае результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к =  - С_д, мг/кг,                                                    (22)

где  - результат контрольного измерения концентрации определяемого элемента в рабочей пробе с добавкой;

С_д - величина добавки.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = Δ_л, мг/кг,                                                       (23)

где ± Δ_Л - абсолютное значение характеристики погрешности результатов контрольного измерения, соответствующее величине добавки С_д.

Значение Δ_Л рассчитывают по формуле:

Δ_л = 0,01 × δ_Л × С_д, мг/кг,                                          (24)

где ± δ_Л - относительное значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа (см. Примечание в п. 13.2).

14.2.3 Оперативный контроль процедуры анализа с использованием КПКП с применением метода добавок

14.2.3.1 При проведении оперативного контроля процедуры анализа с использованием КПКП с применением метода добавок средствами контроля являются рабочие пробы стабильного состава и эти же пробы с известной добавкой определяемого компонента. Рабочие пробы для проведения оперативного контроля выбирают таким образом, чтобы концентрация определяемого элемента в них входила в диапазон, приведенный в таблице 15.

Таблица 15 - Рекомендуемые концентрации элементов в рабочих пробах, используемых для проведения оперативного контроля

Анализируемую пробу делят на две части. Одну часть оставляют без изменений, во вторую делают добавку определяемого элемента (или всех определяемых элементов) С_д. Величина добавки должна составлять 86 % - 120 % от концентрации определяемого элемента в анализируемой пробе. В условиях внутрилабораторной прецизионности (одни и те же реактивы, один и тот же прибор) проводят анализ пробы и пробы с введенной добавкой определяемого элемента.

14.2.3.2 В соответствии с п.п. 12.2.1 - 12.2.2 получают результаты контрольных измерений концентрации определяемого элемента в рабочей пробе -  и в рабочей пробе с внесенной известной добавкой определяемого элемента - .

Если для результатов единичных анализов пробы или пробы с добавкой не выполняется условие (5), то повторяют анализ, давший неприемлемые результаты. При повторном превышении предела повторяемости (условие (5) вновь не выполняется), выясняют и устраняют причины появления неудовлетворительной повторяемости результатов анализа.

В качестве результатов контрольных измерений концентрации определяемого элемента в пробе и в пробе с добавкой могут быть использованы только средние арифметические двух результатов единичного анализа (одновременно полученных в двух разных ячейках анализатора), расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (условие (5)).

14.2.3.3 Результат контрольной К_K процедуры рассчитывают по формуле:

                                             (25)

14.2.3.4 Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

                                          (26)

где ± - характеристика погрешности результатов контрольного измерения, соответствующая содержанию определяемого элемента в пробе с добавкой, рассчитанная по формуле:

                                           (27)

 - характеристика погрешности результатов контрольного измерения, соответствующая содержанию определяемого элемента в пробе, рассчитанная по формуле:

                                              (28)

± δ_Л - относительное значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа (см. Примечание в п. 13.2).

14.2.3.5 Реализация решающего правила контроля.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

|К_К| £ К.                                                             (29)

При невыполнении этого условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (29) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(обязательное)

Некоторые параметры подготовки проб к анализу

Таблица А.1 - Объемно-массовые параметры проб почв, тепличных грунтов, илов, сапропелей для проведения анализа

Таблица А.2 - Объемно-массовые параметры проб бытовых отходов для проведения анализа

Таблица А.3 - Объемно-массовые параметры проб промышленных отходов для проведения анализа

ПРИЛОЖЕНИЕ Б
(обязательное)

Параметры измерений

Таблица Б.1 - Электрохимические параметры проведения измерений

ПРИЛОЖЕНИЕ В
(обязательное)

Алгоритм раздельного определения цинка, кадмия, свинца, меди

Таблица В.1 - Параметры раздельного определения цинка, кадмия, свинца и меди из одного раствора