МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЛЕТУЧИХ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОДАХ

Методика измерений газохроматографическим методом
с использованием анализа равновесного пара

Ростов-на-Дону

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»)

2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук, Н.С. Тамбиева, О.А. Михайленко, Ю.А. Андреев

3 СОГЛАСОВАН с ФГБУ «НПО «Тайфун» 11.04.2012 и УМЗА Росгидромета 05.05.2012

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 10.05.2012

5 АТТЕСТОВАН ФГБУ «ГХИ», свидетельство об аттестации методики измерений № 482.01.00175-2011 от 15.12.2011

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ФГБУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.482-2012 от 31.05.2012

7 ВЗАМЕН РД 52.24.482-95 Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации летучих хлорзамещенных углеводородов в водах газохроматографическим методом

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Летучие хлорзамещенные углеводороды (далее - ЛХУ) - производные алифатических и ароматических углеводородов (ди-, три-, и тетрахлорметаны, 1,2-дихлорэтан, три- и тетрахлорэтилены, хлорбензол, хлортолуол, хлорвинил, хлорэтан) - широко используются в качестве продуктов органического синтеза, в производстве лаков, красок, искусственных волокон, лекарственных препаратов, резинотехнических изделий, инсектицидов, антибиотиков, хладоагентов, пластмасс, поливинилхлоридных смол, парфюмерии, в нефте- и коксохимии, а также как растворители жиров, масел, природных смол и др. Со сточными водами этих производств и атмосферными осадками они могут поступать в водные объекты.

ЛХУ образуются также при взаимодействии активного хлора с органическими соединениями природного (гуминовые и фульвокислоты, белки, аминокислоты, углеводы, полисахариды и др.) и антропогенного происхождения (высокомолекулярные полимеры - коагулянты). Некоторые ЛХУ практически всегда присутствуют в водопроводной воде, подвергнутой хлорированию: дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан, дибромхлорметан, бромдихлорметан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен.

В загрязненных водных объектах концентрация отдельных ЛХУ может достигать десятков и даже сотен микрограммов в кубическом дециметре в зависимости от времени года, достигая максимума зимой. В теплый период концентрация уменьшается за счет активного улетучивания ЛХУ в атмосферу.

Большая часть ЛХУ являются опасными для человека и гидробионтов из-за токсичности, мутагенных и канцерогенных свойств, поэтому их содержание в воде нормируется. Значения предельно допустимых концентраций (ПДК) ЛХУ представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Значения ПДК и класс опасности ЛХУ для водных объектов

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

Дата введения - 2012-07-10

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ЛХУ (хлорвинил, хлорэтан, ди-, три-, тетрахлорметаны, 1,2-дихлорэтан, три-, тетрахлорэтилены, хлорбензол, 2-хлортолуол) газохроматографическим методом с использованием анализа равновесного пара (далее - АРП) в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод в диапазонах приведенных в таблице 2.

Таблица 2 - Диапазоны измерений массовой концентрации ЛХУ, мкг/дм³, при использовании пламенно-ионизационного детектора (ПИД) и электронозахватного детектора (ЭЗД)

1.2 Допускается выполнение измерений в пробах воды с массовой концентрацией ЛХУ, превышающей верхний предел указанных в таблице 2 диапазонов концентраций при уменьшении объема вводимой в испаритель хроматографа аликвоты равновесного пара согласно 10.2; 10.4.

1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для применения в лабораториях, осуществляющих наблюдения за загрязнением питьевых, природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

ГОСТ Р 51593-2000 Вода питьевая. Отбор проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4, А.3 и А.4 (приложение А).

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблицах 3, 4 и 5.

При выполнении измерений массовой концентрации ЛХУ, превышающей верхний предел указанных в таблице 2 концентраций, при уменьшении вводимой в хроматограф аликвоты равновесного пара погрешности измерений не превышают значений, рассчитанных по зависимостям, приведенным в таблицах 3, 4 и 5.

Таблица 3 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95 по варианту 1 (АРП / ПИД без концентрирования пробы)

Таблица 4 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95 по варианту 2 (АРП/ПИД с концентрированием пробы)

Таблица 5 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95 по варианту 3 (АРП/ЭЗД без концентрирования)

В таблице 6 приведены пределы обнаружения ЛХУ в водах газохроматографическим методом с использованием анализа равновесного пара.

Таблица 6 - Пределы обнаружения ЛХУ в водах газохроматографическим методом с использованием анализа равновесного пара

3.2 Значения показателя точности методики измерений используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

-оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

-оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Хроматограф газовый «Кристалл 2000М», «Кристалл 5000», «Кристаллюкс-4000М», «Цвет 800», «Цвет 500» или другие с пламенно-ионизационным и/или электронозахватным детекторами.

4.1.2 Весы среднего (III) класса точности по ГОСТ 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г, дискретность отсчета 0,001 г.

4.1.3 Государственный стандартный образец состава дихлорметана (метиленхлорида) с массовой долей основного вещества не менее 99,9 % ГСО 3306-85.

4.1.4 Государственный стандартный образец состава хлороформа (трихлорметана) с массовой долей основного вещества не менее 99,88 % ГСО 7288-96.

4.1.5 Государственный стандартный образец состава 1,2 дихлорэтана с массовой долей основного вещества не менее 99,6 % ГСО 7332-96.

4.1.6 Государственный стандартный образец состава тетрахлорметана с массовой долей основного вещества не менее 99,88 % ГСО 7213-95.

4.1.7 Государственный стандартный образец состава тетрахлорэтилена с массовой долей основного вещества не менее 99 % ГСО 7212-95.

4.1.8 Государственный стандартный образец состава хлорбензола с массовой долей основного вещества не менее 99,3 % ГСО 7142-95.

4.1.9 Секундомер по ТУ 25.1894.003-90.

4.1.10 Термометр по ГОСТ 29224-91 любого типа с диапазоном измерения от 0 до 100 °С с ценой деления не более 0,5 °С.

4.1.11 Микрошприцы МШ-1М по ТУ 2-833-105-90 вместимостью 1 мм³ - 2 шт.

4.1.12 Микрошприцы МШ-10М по ТУ 2-833-106-90 вместимостью 10 мм³ - 2 шт.

4.1.13 Микрошприцы компании «Hamilton» вместимостью: 25 мм³ - 1 шт., 50 мм³ - 1 шт., 100 мм³ - 1 шт., 250 мм³ - 1 шт.

4.1.14 Шприцы медицинские со стеклянным поршнем по ТУ 64-1-378-90 вместимостью: 1 см³ - 2 шт., 2 см³ - 2 шт., или шприцы газовые любого типа, например, компании «Hamilton» вместимостью: 0,5 см³ - 2 шт., 1 см³ - 2 шт., 2 см³ - 2 шт.

4.1.15 Пипетка градуированная 1-го класса точности, исполнения 1 по ГОСТ 29227-91 вместимостью 0,5 см³ - 1 шт.

4.1.16 Пипетки градуированные 2-го класса точности, исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см³ - 3 шт., 5 см³ - 3 шт., 10 см³ - 2 шт.

4.1.17 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью 5 см³ - 2 шт.

4.1.18 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см³ - 1 шт., 50 см³ - 2 шт., 500 см³ - 1 шт.

4.1.19 Стакан В-1, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью 100 см³ - 2 шт.

4.1.20 Пробирки градуированные исполнения 2 с притертыми пробками по ГОСТ 1770-74 вместимостью 15 см³ - 6 шт.

4.1.21 Пробирки градуированные исполнения 1 (конические) вместимостью 10 см³ по ГОСТ 1770-74 - 2 шт.

4.1.22 Колба коническая Кн исполнения 1, ТС по ГОСТ 25336-82 с притертой стеклянной пробкой вместимостью: 1 дм³ - 1 шт., 2 дм³ - 1 шт.

4.1.23 Воронка лабораторная, тип В, по ГОСТ 25336-82 диаметром 36 мм - 1 шт.

4.1.24 Выпарительная чашка № 5 или № 6 номинальной вместимостью 250 или 450 см³ по ГОСТ 9147-80.

4.1.25 Чашка кристаллизационная цилиндрическая ЧКЦ (кристаллизатор) исполнения 1, 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 2500 см³ - 1 шт.

4.1.26 Колонка хроматографическая стеклянная с внутренним диаметром 2 - 3 мм и длиной 3 м. нормативные документы?

4.1.27 Кварцевая капиллярная колонка с привитой фазой 5 % фенилметилполисилоксана (типа SE-54, HP-5, DB-5, ZB-5, и др.) длиной 30 м, диаметром 0,53 мм, с толщиной плёнки неподвижной фазы от 3,0 до 5,0 мкм; кварцевая капиллярная колонка с фазой DB-FFAP (или Carbowax 20 М) длиной 30 м, диаметром 0,33 мм³, с толщиной пленки неподвижной фазы от 0,25 до 0,52 мкм.

4.1.28 Блок-дозатор равновесного пара (ДРП) к хроматографу.

4.1.29 Флаконы для АРП (флаконы аптечные с навинчивающимися пробками) по ТУ 64-2-109-82 номинальной вместимостью 10 см³ и 30 см³ или флаконы импортные номинальной вместимостью 20 см³, например, фирмы Agilent Technologies, кат. номер 5182-0837, крышки алюминиевые обжимные кат. номер 9301-0718, прокладки (септы) кат. номер 9301-0976, обжимное устройство кат. номер 5040-4669, разжимное устройство кат. номер 5040-4671).

4.1.30 Резиновые вкладыши для пенициллиновых флаконов.

4.1.31 Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.32 Установки для отгонки ЛХУ, включающие круглодонные колбы тип, исполнение вместимостью 500 см³, изгибы И∠75°2К с взаимозаменяемыми конусами кернов 29/32 и 14/23, ТС, холодильники спиральные ХСН-10 (с 10 витками спирали) длиной 200 мм и алонжи АИ0 с конусами керна и муфты 14/23 по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

4.1.33 Склянки с навинчивающимися крышками с полипропиленовыми вкладышами для отбора и транспортировки проб воды вместимостью 1000 см³.

4.1.34 Посуда стеклянная для хранения растворов вместимостью 25 см³, 50 см³, 100 см³.

4.1.35 Трубка стеклянная по ГОСТ 27460-87 с наружным диаметром 6 или 7 мм.

4.1.36 Термостатируемая баня (водяной термостат) любого типа, обеспечивающий температуру (50 ± 1) °С.

4.1.37 Генератор водорода любого типа, вырабатывающий водород марки «А» по ГОСТ 3022-80.

4.1.38 Компрессор для питания воздухом детектора газового хроматографа любого типа.

4.1.39 Насос вакуумный любого типа.

4.1.40 Шкаф сушильный с рабочим диапазоном температур от 50 °С до 250 °С.

4.1.41 Колбонагреватели (например, LU150LOIP или ЛАБ-КН-500) по ТУ 4389-001-44-33-0709-2008 - 2 шт.

4.1.42 Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83.

4.1.43 Холодильник бытовой.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Хлорэтан, раствор в метаноле 1000 ± 5 мкг/см³, кат. номер 4-0015, фирма SUPELCO.

4.2.2 Винилхлорид (хлорвинил), раствор в метаноле 2000 ± 10 мкг/см³ кат. номер 500976, фирма SUPELCO.

4.2.3 Дихлорметан (метиленхлорид) по ТУ 2631-019-44493179-98, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.4 Трихлорметан (хлороформ) по ТУ 2412-017-04683480-2001, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.5 1,2-дихлорэтан по ТУ 2631-007-45579693, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.6 Тетрахлорметан (углерод четырёххлористый) по ГОСТ 20288-74, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.7 Трихлорэтилен по ТУ 2631-095-44493179-05, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.8 Тетрахлорэтилен по ТУ 2631-031-44493179-99, х.ч. (при отсутствии ГСО).

4.2.9 Хлорбензол по ТУ 2631-028-44493179-99, ч.д.а., с массовой долей основного вещества не менее 99,8 %.

4.2.9 2-хлортолуол импортный кат. номер 11,191-0, с массовой долей основного вещества не менее 99 %, фирмы ALDRICH.

4.2.10 FFAP (сополимер полиэтиленгликоля с 2-нитротерефталевой кислотой) 10 % (15 %) на хромосорбе W-AW, фракция 0,200 - 0,250 мм или 15 % Carbowax 20 М на хроматоне N-AW-DMCS фракция 0,200 - 0,250 мм.

4.2.11 Изопропиловый спирт (2-пропанол) по ТУ 6-09-402-85, х.ч.

4.2.12 Ацетон особой чистоты ОС.Ч. 9-5 ОП-2 по ТУ 2633-039-44493179-00.

4.2.13 Натрий сернокислый, безводный (сульфат натрия) по ГОСТ 4166-76, ч.д.а.

4.2.14 Кальций хлористый обезвоженный (гранулы) по ТУ 6-09-4711-81, ч.

4.2.15 Азот нулевой марка «А» по ТУ 6-21-39-96 или азот газообразный особой чистоты 1-й сорт по ГОСТ 9293-74.

4.2.16 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.17 Вода природная питьевая бутилированная.

4.2.18 Пленка из фторопласта-4 КО по ГОСТ 24222-80 толщиной от 0,01 до 0,02 мм и от 0,04 до 0,08 мм.

4.2.19. Стеклоткань или стекловата по ГОСТ 10146-74.

4.2.20 Трубка электроизоляционная из фторопласта Ф-4Д по ГОСТ 22056-76 с внутренним диаметром от 5 до 6 мм.

4.2.21 Трубка из силиконовой резины с внутренним диаметром от 5 до 6 мм.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерений

Выполнение измерений массовой концентрации ЛХУ газохроматографическим методом основано на АРП над пробой воды, нагретой в герметично закрытом флаконе до температуры (50 ± 1) °С.

В зависимости от диапазона измеряемых концентраций и используемого в лаборатории оборудования в методике измерений предусмотрено три варианта:

- вариант 1 - прямой АРП с применением ПИД без концентрирования пробы;

- вариант 2 - АРП пробы, предварительно сконцентрированной путем отгонки, с применением ПИД;

- вариант 3 - прямой АРП с применением ЭЗД без концентрирования пробы.

Качественную идентификацию ЛХУ осуществляют по временам удерживания при сравнении хроматограмм пробы и градуировочного образца. Для идентификации ЛХУ в пробах особо сложного состава используют две колонки (какие? см. 4.1.26, 4.1.27) с фазами разной полярности.

Расчет количественного содержания ЛХУ проводят по соотношениям высот или площадей хроматографических пиков на хроматограммах градуировочного образца и пробы воды.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации ЛХУ в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 1, 2, 3 и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Оператор, выполняющий измерения на хроматографе, должен знать правила безопасности при работе с электрооборудованием, сжатыми и горючими газами.

6.5 Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим профессиональным образованием, либо средним профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее трех лет, владеющих газохроматографическим методом и освоившие методику измерений.

8 Требования к условиям измерений

8.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

- напряжение в сети (220 ± 10) В;

- частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц.

8.2 В помещении лаборатории, где проводят отгонку ЛХУ, не допускают одновременной работы с летучими органическими веществами и приготовления градуировочных растворов.

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Отбор и хранение проб

9.1.1 Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации ЛХУ производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05, ГОСТ Р 51592, ГОСТ Р 51593. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.

При отборе проб воды для определения ЛХУ в связи с возможными потерями за счет улетучивания промежуток времени между отбором пробы из водного объекта и перенесением пробы во флаконы или в специальные емкости должен быть минимальным. Рекомендуется аликвоты пробы для определения ЛХУ отбирать сразу же после отбора аликвот для определения кислорода. При отборе регистрируют исходную температуру пробы воды.

9.1.2 Для определения ЛХУ по вариантам 1, 3 пробы отбирают в заранее подготовленные флаконы согласно 9.3. С помощью мерного цилиндра вместимостью 50 см³ в четыре флакона полной вместимостью (43 ± 1) см³ наливают по (35 ± 1) см³ (соответственно вместимости флаконов) пробы воды. После приливания воды каждый флакон немедленно герметично закрывают и перемешивают его содержимое. При использовании импортных флаконов полной вместимостью 21 см³, предназначенных для ручного ввода проб, объем воды составляет 15 см³ и отбирают его цилиндром вместимостью 25 см³. Если флаконы предназначены для использования в составе ДРП, объем обираемой воды определяется руководством по его эксплуатации.

Транспортируют и хранят флаконы в горизонтальном положении. Срок хранения при температуре от 4 °С до 6 °С составляет 7 суток, при комнатной температуре - не более суток.

9.1.3 При определении ЛХУ по варианту 2 пробу отбирают в склянки вместимостью 1000 см³ с навинчивающимися крышками с полипропиленовыми вкладышами, обернутыми фторопластовой пленкой толщиной 0,01 - 0,02 мм. Пробу воды, отобранную батометром (нет в 4.1 - технические характеристики или эмалированное ведро объемом не менее 12 л.), помещают в склянки через тефлоновую или силиконовую трубку, надетую на выпускной отросток батометра и опущенную до дна склянки. После заполнения склянки трубку поднимают, не прекращая ток воды так, чтобы склянка была заполнена доверху. Склянку герметично закрывают и хранят при температуре от 0 °С до 10 °С не более суток. При отсутствии батометра допустимо отбирать аликвоту пробы для измерений по варианту 2 непосредственно из водного объекта, если такая возможность имеется (мостки, лодка и др.). Для этого транспортную склянку опускают на 20 см³ ниже уровня воды, слегка наклонив против течения, и заполняют её до верха, не оставляя воздушного пространства.

9.1.4 При отсутствии батометра возможен отбор проб эмалированным ведром (нет в 4.1). При этом аликвоты пробы для измерений по любому варианту следует отбирать посредством сифона - трубки из силиконовой резины со вставленным в неё отрезком стеклянной трубки длиной около 20 см. Сифон опускают в ведро примерно на 2/3 высоты, конец стеклянного отрезка, через который отбирают воду, должен быть ниже дна ведра на 15 - 20 см. Перед отбором аликвот на анализ из сифона сливают от 150 до 200 см³ воды. (Картина не ясна, может быть дать рисунок?)

9.2 Приготовление растворов и реактивов

9.2.1 Вода, не содержащая ЛХУ. Дистиллированную воду кипятят в течение 30 мин в конической колбе вместимостью 1000 см³, охлаждают в кристаллизаторе с водой, имеющей температуру не выше 10 °С. После охлаждения воды до комнатной температуры колбу закрывают притертой стеклянной пробкой. Хранят не более 3 дней. Воду используют для приготовления водных растворов изопропилового спирта, ацетона и градуировочных образцов по варианту 1. Для измерений по вариантам 2 и 3 используют природную питьевую бутилированную воду, не содержащую ЛХУ, с минерализацией не более 0,5 г/дм³.

9.2.3 Водный раствор изопропилового спирта (1:1). Смешивают равные объемы изопропилового спирта и воды, не содержащей ЛХУ (см. 9.2.1).

9.2.4 Водный раствор ацетона (1:1). Смешивают равные объемы ацетона и воды, не содержащей ЛХУ (см. 9.2.1).

9.2.5 Сульфат натрия, безводный. Высушивают сульфат натрия в сушильном шкафу при температуре 200 °С в течение 4 ч. Хранят в склянке с притертой пробкой не более 3 недель, после чего повторно высушивают.

9.3 Подготовка флаконов для АРП

9.3.1 В качестве флаконов для АРП с ручным вводом проб используют стеклянные (аптечные) флаконы номинальной вместимостью 30 см³ (полной вместимостью (43 ± 1) см³) для измерений по вариантам 1, 3 и номинальной вместимостью 10 см³ (полной вместимостью (13 ± 1) см³) для измерений по варианту 2 (см. 4.1.29). Флаконы должны быть снабжены навинчивающимися пластмассовыми крышками.

Для отбора аликвоты равновесного пара в крышке флакона просверливают отверстие диаметром 1,5 - 2,0 мм для ввода иглы шприца. Герметизацию аптечных флаконов осуществляют с помощью резинового вкладыша от пеницилинновых флаконов, у которого срезают выступающую часть. Уплотнение осуществляют гладкой стороной вкладыша.

Резину от контакта с пробой защищают прокладкой, вырезанной из фторопластовой пленки толщиной 0,04 - 0,08 мм. Фторопластовая прокладка заменяется после каждого определения.

Флаконы подбирают таким образом, чтобы их вместимость отличалась не более, чем на ±0,5 см³. Для этого флакон полностью заполняют водой при комнатной температуре (если вода образует выпуклый мениск, излишек снимают стеклянной палочкой), полностью переносят воду из флакона в мерный цилиндр вместимостью 50 см³ и измеряют ее объем, равный полной вместимости флакона.

9.3.2 При использовании ДРП объем воды во флаконе рассчитывают в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3.3 При отсутствии флаконов с полной вместимостью (43 ± 1) см³ и отсутствии ДРП допускается использовать для ручного отбора равновесного пара импортные флаконы номинальной вместимостью 20 см³ (полной вместимостью 21 см³).

9.3.4 Флаконы тщательно промывают горячей водопроводной водой, ополаскивают дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при температуре 120 °С не менее 2 ч.

9.3.5 Перед использованием в высушенные флаконы помещают сульфат натрия через воронку с помощью градуированной пробирки вместимостью 10 см³. Во флаконы полной вместимостью (43 ± 1) см³ вносят 11 г сульфата натрия, что соответствует объему 7,2 см³; во флаконы полной вместимостью 21 см³ - 4 г (2,2 см³), во флаконы полной вместимостью 13 ± 1 см³ - 2 г (1,2 см³). При использовании ДРП масса добавляемого сульфата натрия составляет 3 г (1,8 см³).

9.4 Подготовка хроматографических колонок

9.4.1 Кварцевые капиллярные колонки кондиционируют в соответствии с рекомендациями производителя в прилагаемом паспорте не подсоединяя к детектору. Во время кондиционирования необходимо ввести 3 - 4 раза в колонку 0,1 см³ (при использовании ЭЗД) или 0,5 см³ (при использовании ПИД) равновесного с дистиллированной водой пара.

9.4.2 Стеклянную хроматографическую колонку, заполненную 10 % (15 %) FFAP на хромосорбе W-AW или 15 % Carbowax 20 М на хроматоне N-AW-DMCS (далее - набивная колонка) закрывают тампоном из стеклоткани и помещают в термостат колонок хроматографа, подсоединив к испарителю, но не подсоединяя к детектору. Устанавливают расход газа-носителя от 40 до 50 см³/мин и выдерживают при температуре от 50 °С до 60 °С в течение 20 мин. Затем поднимают температуру термостата колонок со скоростью 2 град/мин до 180 °С и выдерживают при этой температуре 8 ч. Во время кондиционирования необходимо ввести в колонку три раза по 2 см³ равновесного с дистиллированной водой пара. Для этого во флаконы для АРП наливают дистиллированную воду, (объем паровой фазы во флаконе не менее 5 см³), герметизируют их, помещают в термостат с температурой (50 ± 1) °С, выдерживают 15 мин, производят отбор пара и ввод в колонку.

9.4.3 Если стеклянная колонка не заполнена, ее промывают ацетоном, сушат при температуре от 110 °С до 120 °С в сушильном шкафу и заполняют колонку 10 % (15 %) FFAP на хромосорбе W-AW или 15 % Carbowax М на хроматоне N-AW-DMCS. Для заполнения хроматографической колонки один её конец, который в дальнейшем будет подсоединяться к детектору, закрывают тампоном из промытого ацетоном стекловолокна и подсоединяют к вакуумному насосу через мелкую капроновую сетку. Затем включают насос и заполняют колонку носителем с фазой, добавляя последний небольшими порциями и постукивая колонку палочкой с резиновым наконечником при постоянно работающем насосе, следя за тем, чтобы носитель заполнял колонку равномерно без разрывов.

9.5 Подготовка хроматографа

Подготовку хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации. После кондиционирования колонки её подсоединяют к детектору, устанавливают требуемый расход газа-носителя (азота) через колонку и проверяют герметичность соединений. Устанавливают необходимый режим работы хроматографа. При использовании набивной колонки после выхода прибора на рабочий режим вводят в хроматограф несколько раз 2 см³ равновесного пара градуировочного образца № 2 (согласно 9.8.1.1).

Условия хроматографирования, обеспечивающие наилучшее разделение пиков следует устанавливать свои для каждого конкретного хроматографа и колонки, исходя из приведённых ниже рекомендаций.

Для набивной колонки с ПИД:

Для капиллярной колонки с ПИД:

Для капиллярной колонки с ЭЗД:

9.6 Подготовка устройства для ввода пробы в хроматограф

Отбор и ввод в хроматограф равновесного пара осуществляют с помощью ДРП при наличии его в комплекте хроматографа. Подготовку ДРП осуществляют в соответствии с руководством по его эксплуатации. При отсутствии ДРП аликвоту равновесного пара отбирают и вводят в хроматограф вручную шприцем.

Шприц непосредственно перед отбором равновесного пара подогревают, наполняя его несколько раз водой, не содержащей ЛХУ, с температурой (50 ± 1) °С. Внутренняя поверхность шприца должна быть влажной, однако присутствие в шприце капель воды недопустимо.

9.7 Приготовление градуировочных растворов

9.7.1 Приготовление градуировочных растворов по варианту 1

9.7.1.1 Градуировочные растворы дихлорметана, 1,2-дихлорэтана, трихлорметана, тетрахлорметана, трихлорэтилена, тетрахлорэтилена, хлорбензола и 2-хлортолуола для измерений по варианту 1 готовят из аттестованной смеси АС1-ЛХУ, приготовление которой описано в приложении А.

В качестве градуировочных растворов хлорвинила и хлорэтана используют их растворы в метаноле (см. 4.2.1, 4.2.2), содержащие в 1,0 мм³ 2,00 ± 0,01 мкг хлорвинила и (1,000 ± 0,005) мкг хлорэтана.

При выполнении измерений с использованием колонок с сильнополярными фазами (FFAP, Carbowax 20 М) в качестве растворителя для приготовления градуировочных растворов используется водный раствор ацетона, при использовании колонок с другими фазами - водный раствор изопропилового спирта.

9.7.1.2 Для приготовления градуировочного раствора № 1 отбирают пипеткой с одной меткой 5,0 см³ аттестованной смеси АС1-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см³, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Хранят раствор в плотно закрытой склянке в холодильнике не более недели.

9.7.1.3 Для приготовления градуировочного раствора № 2 градуированной пипеткой вместимостью 5 см³ отбирают 2,5 см³ аттестованной смеси АС1-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см³, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Хранят раствор в плотно закрытой склянке в холодильнике не более недели

9.7.1.4 Для приготовления градуировочного раствора № 3 градуированной пипеткой вместимостью 1 см³ отбирают 1,0 см³ аттестованной смеси АС1-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см³, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Раствор используют в течение рабочего дня.

9.7.1.5 Для приготовления градуировочного раствора № 4 градуированной пипеткой вместимостью 1 см³ отбирают 0,6 см³ аттестованной смеси АС1-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см³, доводят раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Раствор используют в течение рабочего дня.

9.7.1.6 Значения массовых концентраций ЛХУ в градуировочных растворах для измерений по варианту 1 приведена в таблице 7.

Таблица 7 - Значения массовых концентраций ЛХУ в градуировочных растворах (вариант 1)

9.7.2 Приготовление градуировочных растворов по варианту 2

9.7.2.1 Градуировочные растворы для измерений по варианту 2 готовят из аттестованных смесей АС2-ЛХУ и АС3-ЛХУ, приготовление которых описано в приложении А.

9.7.2.2 Для приготовления градуировочного раствора № 1 отбирают пипеткой с одной меткой 5,0 см³ аттестованной смеси АС2-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см³, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Хранят раствор в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 2 дней.

9.7.2.3 Для приготовления градуировочного раствора № 2 отбирают пипеткой с одной меткой 5,0 см³ аттестованной смеси АС3-ЛХУ, переносят ее в мерную колбу вместимостью 10 см³, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают смесь, переворачивая колбу вверх-вниз. Хранят раствор в плотно закрытой склянке в холодильнике не более 2 дней.

3.7.2.4 Для приготовления градуировочного раствора № 3 градуированной пипеткой вместимостью 5 см³ отбирают 2,5 см³ аттестованной смеси АС3-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см³, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Раствор используют в течение рабочего дня.

9.7.2.5 Для приготовления градуировочного раствора № 4 градуированной пипеткой вместимостью 1 см³ отбирают 1,0 см³ аттестованной смеси АС3-ЛХУ, переносят ее в мерную колбу вместимостью 10 см³, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Раствор используют в течение рабочего дня.

9.7.2.6 Для приготовления градуировочного раствора № 5 градуированной пипеткой вместимостью 1 см³ отбирают 0,6 см³ аттестованной смеси АС3-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см³, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Раствор используют в течение рабочего дня.

9.7.2.7 Значения массовых концентраций ЛХУ в градуировочных растворах для измерений по варианту 2 приведены в таблице 8.

Таблица 8 - Значения массовых концентраций ЛХУ в градуировочных растворах (вариант 2)

9.7.3 Приготовление градуировочных растворов по варианту 3

9.7.3.1 Градуировочные растворы для измерений по варианту 3, готовят из аттестованной смеси АС4-ЛХУ, приготовление которой описано в приложении А.

9.7.3.2 Для приготовления градуировочного раствора № 1 отбирают пипеткой с одной отметкой 5,0 см³ аттестован ной смеси АС4-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см³, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Раствор используют в течение рабочего дня.

9.7.3.3 Для приготовления градуировочного раствора № 2 градуированной пипеткой вместимостью 5 см³ отбирают 2,5 см³ аттестованной смеси АС4-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см³, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Раствор используют в течение рабочего дня.

9.7.3.4 Для приготовления градуировочного раствора № 3 градуированной пипеткой вместимостью 1 см³ отбирают 1,0 см³ аттестованной смеси АС4-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см³, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз.

9.7.3.5 Для приготовления градуировочного раствора № 4 градуированной пипеткой вместимостью 1 см³ отбирают 0,5 см³ аттестованной смеси АС4-ЛХУ, переносят её в мерную колбу вместимостью 10 см³, доводят водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) до метки и осторожно перемешивают переворачивая колбу вверх-вниз. Раствор используют в течение рабочего дня.

9.7.3.6 Значения массовых концентраций ЛХУ в градуировочных растворах для измерений по варианту 3 приведены в таблице 9.

Таблица 9 - Значение массовых концентраций ЛХУ в градуировочных растворах (вариант 3)

9.8 Приготовление градуировочных образцов

9.8.1 Приготовление градуировочных образцов для измерений по вариантам 1 и 3

9.8.1.1 Во флаконы полной вместимостью (43 ± 1) см³, содержащие по 11 г сульфата натрия, наливают, соответственно, (35 ± 1) см³ воды, не содержащей ЛХУ, быстрым движением поршня микрошприца, опуская кончик иглы в воду, вводят по 5 мм³ градуировочных растворов (см. 9.7.1, 9.7.3) и герметизируют флакон. Каждый образец готовят дважды. Значения массовых концентраций концентрации ЛХУ в градуировочных образцах для измерений по варианту 1 и варианту 3 представлены в таблицах 10 и 11.

При необходимости одновременного определения ЛХУ с хлорвинилом и хлорэтаном, их вводят в градуировочные образцы № 2, № 3 и № 4 для измерений по варианту 1 в объеме 1,0; 0,6; 0,2 мм³, соответственно, перед герметизацией флакона. Допускается приготовление отдельных образцов, содержащих только хлорвинил и хлорэтан.

Таблица 10 - Значения массовых концентраций ЛХУ в градуировочных образцах для измерений по варианту 1 (при объеме воды 35 см³)

Таблица 11 - Значения массовых концентраций ЛХУ в градуировочных образцах для измерений по варианту 3 (при объеме воды 35 см³)

9.8.1.2 При использовании флаконов с другим объемом воды массовую концентрацию ЛХУ в градуировочных образцах С₀, мкг/дм³, рассчитывают по формуле

где C_i - массовая концентрация ЛХУ в градуировочном растворе, мкг/мм³;

V_i - объем градуировочного раствора, вводимый во флакон с водой, мм³;

V_k - объем воды во флаконе, см³.

Примеры хроматограмм градуировочных образцов приведены в приложении Б.

9.8.2 Приготовление градуировочных образцов по варианту 2

В круглодонную колбу для отгонки наливают 400 см³ природной питьевой бутилированной воды, не содержащей ЛХУ, быстрым движением поршня микрошприца, опуская кончик иглы в воду, вводят 5 мм³ градуировочного раствора ЛХУ и немедленно подсоединяют колбу к установке для отгонки.

Значения массовых концентраций ЛХУ в градуировочных образцах для измерений по варианту 2 представлены в таблице 12.

Таблица 12 - Значения массовых концентраций ЛХУ в градуировочных образцах для измерений по варианту 2

10 Порядок выполнения измерений

10.1 Выполнение холостого опыта

10.1.1 АРП холостой пробы проводят с целью проверки чистоты воды, реактивов и материалов, используемых в анализе, а также воздуха помещения, где выполняется анализ.

10.1.2 По вариантам 1, 3 при использовании ручного ввода равновесного пара в хроматограф во флакон полной вместимостью (43 ± 1) см³ (или 21 см³) с сульфатом натрия вносят (35 ± 1) см³ (или 15 см³) воды, не содержащей ЛХУ (см. 9.1.1) и герметично закрывают. Выполняют АРП в соответствии с 10.2 или 10.4. Хроматограмма не должна содержать пиков, одинаковых по времени выхода с пиками определяемых ЛХУ. В противном случае следует найти и устранить причину загрязнения.

10.1.3 По варианту 2 в колбу установки для отгонки помещают 400 см³ воды, не содержащей ЛХУ (см. 9.1.1), выполняют отгонку концентрата и АРП в соответствии 10.3. Хроматограмма не должна содержать пиков, одинаковых по временам выхода с пиками определяемых ЛХУ. В противном случае следует найти и устранить причину загрязнения.

10.2 Выполнение измерений по варианту 1

10.2.1 Флаконы полной вместимостью (43 ± 1) см³ (или 21 см³) с пробами воды (9.1) помещают в термостатируемую баню с температурой (50 ± 1) °С и выдерживают (15,0 ± 0,5) мин для установления равновесия.

В течение этого времени флаконы не менее 4 раз энергично встряхивают. Если выполняют анализ серии проб, флаконы помещают в термостат поочередно так, чтобы время установления равновесия во всех флаконах было одинаковым (15,0 ± 0,5 мин).

10.2.2 При отборе и вводе равновесного пара с помощью предварительно подогретого шприца вводят иглу шприца во флакон, 3 - 4 раза заполняют шприц и выталкивают равновесный пар обратно во флакон, затем отбирают примерно 1 см³ пара при работе с капиллярной колонкой и 2,2 см³ - с набивной.

ВНИМАНИЕ! ИГЛА ШПРИЦА НЕ ДОЛЖНА КАСАТЬСЯ ПРОБЫ ВОДЫ.

При работе с капиллярной колонкой непосредственно перед вводом иглы в испаритель устанавливают поршень на деление 0,5 см³, вводят пробу в испаритель хроматографа и записывают хроматограмму. При использовании флаконов вместимостью (43 ± 1) см³ деление потока устанавливают в пределах от 1:1 до 1:3, а при вместимости 21 см³ - от 1:1 до 1:2.

При работе с набивной колонкой объем вводимой пробы составляет 2,0 см³.

10.2.3 При использовании ДРП отбор и ввод аликвоты пара осуществляют в соответствии с руководством по его эксплуатации. При этом, в зависимости от размера петли, устанавливают такое деление потока, чтобы объем пара, попадающий в капиллярную колонку был примерно 0,2 см³.

10.2.4 Одновременно с анализом проб воды выполняют анализ градуировочных образцов (см. 9.8.1) во флаконах такой же вместимости и в аналогичных условиях.

10.2.5 Если высота того или иного пика на хроматограмме пробы более, чем на 40 % превышает высоту соответствующего пика на хроматограмме градуировочного образца № 1, то из другого флакона в испаритель хроматографа вводят меньшую аликвоту равновесного пара (от 0,1 до 0,3 см³ в капиллярную колонку и от 0,4 до 1,0 см³ - в набивную); разницу в объемах аликвот учитывают при расчете результатов измерений.

10.3 Выполнение измерений по варианту 2

10.3.1 Перед началом работы установку для отгонки (см. 4.1.32) промывают водой, не содержащей ЛХУ. К выходной трубке аллонжа пристыковывают трубку из фторопласта длиной от 15 до 17 см.

10.3.2 При отборе аликвоты пробы для отгонки из транспортной склянки температура пробы не должна быть выше ее температуры при отборе из водного объекта (предпочтительно, чтобы она была ниже примерно на 3 °С). Цилиндром вместимостью 500 см³ отбирают по 400 см³ воды и переливают её в две колбы для отгонки и немедленно соединяют элементы установок для отгонки ЛХУ. В градуированную пробирку для сбора концентрата вносят 2 см³ воды, не содержащей ЛХУ, помещают её в стакан вместимостью 100 см³ с измельченным льдом и погружают фторопластовую трубку алонжа в пробирку практически до дна для создания гидрозатвора. Включают колбонагреватель и отгоняют пробу до тех пор, пока объем дистиллята в пробирке (вместе с добавленными 2 см³ воды) составит 15 см³. По мере увеличения объема отгона опускают пробирку так, чтобы трубка была погружена в отгон не более чем на 2 см³.

10.3.3 Пробирку с концентратом ЛХУ закрывают, пробу осторожно перемешивают, отбирают градуированной пипеткой вместимостью 10 см³ дважды по 7 см³ концентрата и переносят во флаконы полной вместимостью (13 ± 1) см³, куда заранее помещают 2 г сульфата натрия, герметизируют флакон, помещают в термостат и выполняют анализ равновесного пара.

При использовании флаконов полной вместимости 21 см³, во флакон, содержащий 3 г сульфата натрия, помещают 10 см³ отгона.

10.3.4 При использовании ДРП отбор и ввод аликвоты пара осуществляют в соответствии с руководством по его эксплуатации. При этом, в зависимости от размера петли, устанавливают такое деление потока, чтобы объем пара, попадающий в капиллярную колонку был примерно 0,2 см³.

10.3.4 Одновременно с анализом проб воды выполняют анализ градуировочных образцов (см. 9.8.2) с предварительной отгонкой, во флаконах такой же вместимости и в аналогичных условиях.

10.4 Выполнение измерений по варианту 3

10.4.1 Термостатирование флаконов, отбор аликвоты равновесного пара и ввод ее в испаритель хроматографа проводят аналогично описанному в 10.2.1 и 10.2.2, за исключением объёма равновесного пара. При измерениях с использованием ЭЗД объем вводимой в испаритель аликвоты равновесного пара составляет 100 мм³. При использовании флаконов вместимостью (43 ± 1) см³ деление потока устанавливают в пределах от 1:10 до 1:12, а при вместимости 21 см³ - от 1:5 до 1:7.

10.4.2 При использовании ДРП отбор и ввод аликвоты пара осуществляют в соответствии с руководством по его эксплуатации. При этом, в зависимости от размера петли, устанавливают такое деление потока, чтобы объем пара, попадающий в капиллярную колонку был примерно 20 мм³.

10.4.3 Одновременно с анализом проб воды выполняют анализ градуировочных образцов (см. 9.8.1) во флаконах такой же вместимости и в аналогичных условиях.

10.4.4 Если высота того или иного пика на хроматограмме превышает верхний предел детектирования, то из другого флакона в испаритель хроматографа микрошприцем вводят меньшую аликвоту равновесного пара (от 10 до 50 мм³), либо увеличивают деление потока так, чтобы высота пика оказалась в пределах диапазона детектирования. При изменении деления потока необходимо одновременно выполнить анализ градуировочных образцов с более высокой концентрацией ЛХУ, например, образцы № 3 или № 4 для измерений по варианту 1 (см. таблицу 10).

10.5 Мешающие влияния и их устранение

Нелетучие органические соединения не оказывают мешающего влияния на определение ЛХУ, поскольку практически не попадают в равновесный пар над пробой воды.

При работе с ПИД мешающее влияние могут оказывать летучие алифатические и некоторые ароматические углеводороды. При возникновении сомнений в однозначной идентификации ЛХУ следует провести измерения на колонке с фазой, имеющей другую полярность. Идентифицированными ЛХУ считаются в том случае, когда время их удерживания на обеих фазах соответствует градуировочному образцу.

11 Обработка результатов измерений

11.1 Расчет массовой концентрации ЛХУ в пробах воды осуществляют по соотношению высот или площадей пиков на хроматограмме пробы и градуировочного образца, при этом в качестве градуировочного образца следует выбирать такой, высота пика ЛХУ на хроматограмме которого наиболее близка к высоте соответствующего пика на хроматограмме пробы. Если высоты пиков разных ЛХУ на хроматограмме пробы несопоставимы, для расчетов используют от 2 до 4 градуировочных образцов.

11.2 Массовую концентрацию ЛХУ, X, мкг/дм³, в пробе анализируемой воды рассчитывают по формулам

где h_x - высота хроматографического пика ЛХУ на хроматограмме анализируемой пробы, мм (при регистрации аналитического сигнала на самописце), мВ или отн. ед. (при компьютерной обработке сигнала);

h_гр - высота хроматографического пика ЛХУ на хроматограмме градуировочного образца, мм (при регистрации аналитического сигнала на самописце), мВ или отн. ед. (при компьютерной обработке сигнала);

S_x - площадь хроматографического пика ЛХУ на хроматограмме анализируемой пробы, мм² (при регистрации аналитического сигнала на самописце), мВ⋅с или отн. ед. (при компьютерной обработке сигнала);

S_гр - площадь хроматографического пика ЛХУ на хроматограмме градуировочного образца, мм² (при регистрации аналитического сигнала на самописце), мВ⋅с или отн. ед. (при компьютерной обработке сигнала).

12 Оформление результатов измерений

12.1 Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

где  - среднее арифметическое значение двух результатов измерений, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (2,77σ_r), мкг/дм³; при превышении предела повторяемости следует поступать в соответствии с 13.2;

±Δ - границы характеристик погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации ЛХУ (см. таблицы 3, 4 и 5), мкг/дм³.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.

12.2 Допустимо представлять результат в виде

где ±Δ_л - границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мкг/дм³.

12.3 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации, отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1.2 Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1 Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой.

13.2.2 Результат контрольной процедуры r_k, мкг/дм³ рассчитывают по формуле

где X₁, Х₂ - результаты единичных измерений массовой концентрации ЛХУ в пробе воды, мкг/дм³.

13.2.3 Предел повторяемости r_n мкг/дм³, рассчитывают по формуле

где σ_r - показатель повторяемости методики, мкг/дм³ (см. таблицы 3, 4 и 5).

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

13.2.5 При несоблюдении условия (8) выполняют еще два измерения (при наличии возможности) и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля равным 3,6⋅σ_r. В случае повторного превышения предела повторяемости, поступают в соответствии ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5). Если возможности провести ещё два измерения нет, но есть возможность выполнить третье измерение, то выполняют его и для расчета результата берут два наиболее близких значения.

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.3.1 При необходимости выполнения оперативного контроля погрешности предусматривается отбор двойной пробы, одну из которых анализируют согласно 10.2 - 10.4 без добавки, во вторую пробу вводится добавка ЛХУ. Для вариантов 1, 3 на месте отбора проб, сразу же после помещения пробы во флаконы, вводят по 5 мм³ градуировочных растворов № 3 и немедленно герметизируют флакон. По варианту 2 вводят 5 мм³ градуировочного раствора № 3 или № 4 перед отгонкой. Если ЛХУ в пробе не обнаружены, для добавки используют градуировочный раствор № 4.

Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

13.3.2 Результат контрольной процедуры К_к, мкг/дм³, рассчитывают по формуле

где  - среднее арифметическое значение двух результатов контрольного измерения массовой концентрации ЛХУ в пробе с известной добавкой, мкг/дм³;

С_д - величина добавки, мкг/дм³.

13.3.3 Норматив контроля погрешности К, мкг/дм³, рассчитывают по формуле

где Δ_ЛХʹ, и Δ_ЛХ - значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации ЛХУ в пробе с добавкой и рабочей пробе, мкг/дм³.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам Δ_ЛХʹ = 0,84⋅Δ_Хʹ, и Δ_ЛХ = 0,84⋅Δ_Х с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

13.3.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

процедуру признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют При повторном невыполнении условия (11), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6 (раздел 5) или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Приложение А
(обязательное)
Методика приготовления аттестованных смесей для
установления градуировочных характеристик приборов и
контроля точности измерений массовой концентрации ЛХУ
газохроматографическим методом

А.1 Назначение и область применения

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованных смесей, предназначенных для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовой концентрации ЛХУ в питьевых, природных и очищенных сточных водах газохроматографическим методом с использованием АРП.

А.2 Метрологические характеристики

А.2.1 Метрологические характеристики аттестованных смесей приведены в таблицах А.1.

Таблица А.1 - Метрологические характеристики аттестованных смесей ЛХУ

А.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

А.3.1 Термометр по ГОСТ 29224-91 любого типа с диапазоном измерения от 0 °С до 100 °С с ценой деления не более 0,5 °С.

А.3.2 Микрошприцы МШ-10М по ТУ 2-833-106-90 вместимостью 10 мм³ - 2 шт.

А.3.3 Микрошприцы компании «Hamilton» вместимостью: 25 мм³ - 1 шт., 50 мм³ - 1 шт., 100 мм³ - 1 шт., 250 мм³ - 1 шт.

А.3.4 Пипетка градуированная 1-го класса точности, исполнения 1 по ГОСТ 29227-91 вместимостью 0,5 см³ - 1 шт.

А.3.5 Колба мерная 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см³ - 1 шт., 25 см³ - 2 шт., 100 см³ - 1 шт.

А.4 Исходные компоненты аттестованных смесей

А.4.1 Государственный стандартный образец состава дихлорметана с массовой долей основного вещества 99,9 % ГСО 3306-85 или дихлорметан (метиленхлорид), с массовой долей основного вещества не менее 99,8 % по ТУ 2631-019-44493179-98 х.ч.

А.4.2 Государственный стандартный образец состава трихлорметана с массовой долей основного вещества 99,88 % ГСО 7288-96 или трихлорметан (хлороформ), с массовой долей основного вещества не менее 99,5 % по ТУ 2631-066-44493179-01 х.ч.

А.4.3 Государственный стандартный образец состава 1,2 дихлорэтана с массовой долей основного вещества 99,6 % ГСО 7332-96 или 1,2-дихлорэтан, с массовой долей основного вещества не менее 99,8 % по ТУ 2631-085-44493179-02 х.ч.

А.4.4 Государственный стандартный образец состава тетрахлорэтилена с массовой долей основного вещества не менее 99 % ГСО 7212-95 или тетрахлорэтилен, с массовой долей основного вещества не менее 99,5 % по ТУ 2631-031-44493179-99, х.ч.

А.4.5 Государственный стандартный образец состава тетрахлорметана с массовой долей основного вещества 99,88% ГСО 7213-95 или тетрахлорметан (углерод четырёххлористый), с массовой долей основного вещества не менее 99,8 % по ГОСТ 20288-74, х.ч.

А.4.6 Государственный стандартный образец состава хлорбензола с массовой долей основного вещества не менее 99,3 % ГСО 7142-95 или хлорбензол, с массовой долей основного вещества не менее 99,8 % по ТУ 2631 -028-44493179-99, ч.д.а.

А.4.7 Трихлорэтилен по ТУ 2631-095-44493179-05, х.ч., с массовой долей основного вещества не менее 99,5 %.

А.4.8 2-хлортолуол, имп., кат. номер 11,191-0, фирма ALDRICH, с массовой долей основного вещества не менее 99,0 %.

А.4.9 Изопропиловый спирт (2-пропанол) по ТУ 6-09-402-85, х.ч.

А.4.10 Ацетон особой чистоты ОС.Ч. 9-5 ОП-2 по ТУ 2633-039-44493179-00.

А.4.11 Природная питьевая бутилированная вода с минерализацией не более 0,5 г/дм³ (не содержащая ЛХУ).

А.5 Приготовление водных растворов изопропилового спирта и ацетона, 1:1

Смешивают равные объемы изопропилового спирта (или ацетона) и природной питьевой бутилированной воды (не содержащей ЛХУ).

При выполнении измерений с использованием колонок с сильнополярными фазами (FFAP, Carbowax 20 М) в качестве растворителя для приготовления аттестованных смесей используется водный раствор ацетона, при использовании колонок с другими фазами - водный раствор изопропилового спирта.

А.6 Процедура приготовления аттестованных смесей

А.6.1 Перед проведением операций по приготовлению аттестованных смесей необходимо ГСО или реактивы, выдержать в течение часа при температуре (20 ± 2) °С.

А.6.2 Для приготовления аттестованной смеси АС1-ЛХУ в мерную колбу вместимостью 25 см³ приливают приблизительно 24 см³ водного раствора изопропилового спирта (или ацетона), микрошприцем вместимостью 50 мм³ вносят по 50 мм³ дихлорметана и 1,2-дихлорэтана, 40 мм³ трихлорметана, по 30 мм³ тетрахлорметана, три- и тетрахлорэтилена, микрошприцем вместимостью 25 мм³ вносят по 20 мм³ хлорбензола и 2-хлортолуола. Доводят смесь ЛХУ до отметки водным раствором изопропилового спирта (или ацетона) и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Полученной смеси АС 1-ЛХУ приписывают массовые концентрации, приведенные в таблице А.1.

А.6.3 Для приготовления аттестованной смеси АС2-ЛХУ в мерную колбу вместимостью 10 см³ приливают приблизительно 9 см³ водного раствора изопропилового спирта (или ацетона), микрошприцем вместимостью 250 мм³ вносят 150 мм³ тетрахлорметана, микрошприцем вместимостью 100 мм³ по 60 мм³ дихлорметана, трихлорметана, трихлорэтилена и тетрахлорэтилена, микрошприцем вместимостью 50 мм³ вносят 40 мм³ 1,2-дихлорэтана, микрошприцем вместимостью 25 мм³ по 20 мм³ хлорбензола и 2-хлортолуола. Доводят смесь ЛХУ до отметки раствором изопропилового спирта (или ацетона) и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Полученной смеси АС2-ЛХУ приписывают массовые концентрации, приведенные в таблице А.1.

А.6.4 Для приготовления аттестованной смеси АС3-ЛХУ в мерную колбу вместимостью 25 см³ приливают приблизительно 24 см³ водного раствора изопропилового спирта (или ацетона), градуированной пипеткой вместимостью 0,5 см³ вносят 0,3 см³ (300 мм³) тетрахлорметана, микрошприцем вместимостью 100 мм³ вносят 90 мм³ дихлорметана, по 80 мм³ трихлорметана и тетрахлорэтилена, 70 мм³ трихлорэтилена, микрошприцем вместимостью 50 мм³ вносят 50 мм³ 1,2-дихлорэтана, микрошприцем вместимостью 25 мм³ - по 20 мм³ хлорбензола и 2-хлортолуола. Доводят смесь ЛХУ до отметки раствором изопропилового спирта (или ацетона) и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Полученной смеси АС3-ЛХУ приписывают массовые концентрации, приведенные в таблице А.1.

А.6.5 Для приготовления аттестованной смеси АС4-ЛХУ в мерную колбу вместимостью 100 см³ приливают приблизительно 99 см³ водного раствора изопропилового спирта (или ацетона), микрошприцем вместимостью 100 мм³ вносят по 100 мм³ дихлорметана и 1,2-дихлорэтана, микрошприцем вместимостью 10 мм³ вносят 6,0 мм³ трихлорметана, 4,0 мм³ трихлорэтилена, и по 2,0 мм³ тетрахлорэтилена и тетрахлорметана. Доводят смесь ЛХУ до отметки раствором изопропилового спирта (или ацетона) и осторожно перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Полученной смеси АС4-ЛХУ приписывают массовые концентрации, приведенные в таблице А.1.

А.7 Расчет метрологических характеристик аттестованных смесей

А.7.1 Аттестованное значение массовой концентрации ЛХУ C_j, мг/см³ (мкг/мм³), в аттестованных смесях АС1-ЛХУ, АС2-ЛХУ, АС3-ЛХУ, АС4-ЛХУ рассчитывают по формуле

где V_j - объем реактива, отбираемый микрошприцем или пипеткой, мм³;

ρ - плотность j-того ЛХУ при 20 °С, г/см³;

V_m - вместимость мерной колбы, см³.

А.7.2 Расчет погрешности установления массовой концентрации ЛХУ в аттестованных смесях АС1-ЛХУ, АС2-ЛХУ, АС3-ЛХУ, АС4-ЛХУ Δ_j, мг/см³, выполняют по формуле

где Δ_μ - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в ГСО или реактиве от приписанного значения μ, %;

μ - массовая доля основного вещества, приписанная ГСО или реактиву, %;

 - предельное значение возможного отклонения объема ЛХУ, отбираемого микрошприцем или пипеткой, от номинального значения, мм³;

 - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³.

А.7.3 Погрешности установления аттестованного значения массовой концентрации ЛХУ в аттестованной смеси АС1-ЛХУ равны:

- для дихлорметана (Δ_ДХМ, мг/см³)

- для трихлорметана (Δ_ТХМ, мг/см³)

- для 1,2-дихлорэтана (Δ_ДХЭ, мг/см³)

- для тетрахлорметана (Δ_ТеХМ)

- трихлорэтилена (Δ_ТХЭ)

- тетрахлорэтилена (Δ_ТеХЭ)

- для хлорбензола (Δ_ХБ)

- для 2-хлортолуола (Δ_ХТ)

А.7.4 Погрешность установления аттестованного значения массовой концентрации ЛХУ в аттестованной смеси АС2-ЛХУ равна:

- для дихлорметана

- для трихлорметана

- для 1,2-дихлорэтана

- для тетрахлорметана

- для трихлорэтилена

- для тетрахлорэтилена

- для хлорбензола

- для 2-хлортолуола

А.7.5 Погрешность установления аттестованного значения массовой концентрации ЛХУ в аттестованной смеси АС3-ЛХУ равна:

- для дихлорметана

- для трихлорметана

- для 1,2-дихлорэтана

- для тетрахлорметана

- для трихлорэтилена

- для тетрахлорэтилена

- для хлорбензола

- для 2-хлортолуола

A.7.6 Погрешность установления аттестованного значения массовой концентрации ПХУ в аттестованной смеси АС4-ЛХУ равна:

- для дихлорметана

- для трихлорметана

- для 1,2-дихлорэтана

- для тетрахлорметан а

- для трихлорэтилена

- для тетрахлорэтилена

A.8 Требования безопасности

A.8.1 При выполнении измерений массовой концентрации ЛХУ в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

А.8.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 1, 2, 3 и 4-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

А.8.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

А.9 Требования к квалификации операторов

Аттестованные смеси должен готовить специалист с высшим профессиональным образованием.

А.10 Требования к маркировке

На склянки с аттестованными смесями должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованной смеси, массовых концентраций ЛХУ в смеси, погрешности их установления и даты приготовления.

А.11 Условия хранения

А.11.1 Аттестованную смесь АС1-ЛХУ хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике при температуре от 4 °С до 6 °С в течение 2 недель.

А.11.2 Аттестованные смеси АС2-ЛХУ и АС3-ЛХУ хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике при температуре от 4 °С до 6 °С не более 7 сут.

А.11.3 Аттестованную смесь АС4-ЛХУ хранят в плотно закрытой склянке в холодильнике при температуре от 4 °С до 6 °С не более 2 сут.

Приложение Б
(справочное)
Примеры хроматограмм градуировочных образцов

а) - градуировочный раствор; б) - водопроводная вода
1 - дихлорметан; 2 - трихлорметан; 3 - 1,2-дихлорэтан; 4 - тетрахлорметан;
5 - трихлорэтилен; 6, 7, 9, 10 - неидентифицированные пики; 8 - тетрахлорэтилен

Рисунок 1 - Хроматограммы ЛХУ (колонка НР-5, ЭЗД)

1 - дихлорметан; 2 - трихлорметан; 3 - 1,2-дихлорэтан; 4 - тетрахлорметан;
5 - трихлорэтилен; 6 - тетрахлорэтилен, 7 - хлорбензол, 8 - 2-хлортолуол

Рисунок 2 - Хроматограмма ЛХУ (колонка НР-5, ПИД)

Лист регистрации изменений