МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ
ПЕСТИЦИДОВ И ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ БИФЕНИЛОВ
В ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2:4.204-04
(взамен ПНД Ф 14.2:4.74-96; ПНД Ф 14.1.79-96)

Методика допущена для целей государственного экологического
контроля

МОСКВА
2004 г.
(издание 2009 г.)

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия на окружающую среду» (ФГУ «ФЦАО»)

Регистрационный код МВИ по Федеральному реестру ФР.1.31.2001.00330

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий нормативный документ устанавливает методику выполнения измерений массовых концентраций хлорорганических пестицидов (ХОП) и полихлорированных бифенилов (ПХБ) в питьевых и природных водах в диапазоне от 0,00001 до 0,05 мг/дм³, в сточных водах в диапазоне от 0,0001 до 0,05 мг/дм³. Перечень определяемых веществ приведен в табл. 1.

Допускается выполнять измерения массовых концентраций свыше 0,05 мг/дм³. Для этого требуется разбавление экстракта, но не более чем в 100 раз.

Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

Таблица 1 - Перечень определяемых веществ

1. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 2.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости ХОП и ПХБ (при вероятности Р = 0,95)

2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, устройства, реактивы и материалы:

2.1. Средства измерений

2.1.1. Хроматограф газовый с электронозахватным (ЭЗД) или масс-спектрометрическим (МСД) детекторами;

- колонка хроматографическая капиллярная кварцевая с фазой 5 %-дифенил-95 %-диметилсилоксан, длиной 30 м, диаметром 0,25 мм, толщиной пленки 0,25 мкм, например, DP-5MS (или НР-608) фирмы «Hewlett Packard»;

- компьютер с программным обеспечением;

- устройство для автоматического отбора и ввода проб.

2.1.2. Весы лабораторные по ГОСТ 24104 общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г с ценой деления 0,1 мг.

2.1.3. Государственные стандартные образцы (ГСО) альдрина, альфа-ГХЦГ, бета-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ (линдана), гексахлорбензола, гептахлора, 4,4'-ДДД, 4,4'-ДДЕ, 2,4'-ДДТ, 4,4'-ДДТ, дильдрина, кельтана, метоксихлора, эльдрина, ПХБ-1, ПХБ-11, ПХБ-28, ПХБ-29, ПХБ-52, ПХБ-77, ПХБ-81, ПХБ-101, ПХБ-118, ПХБ-126, ПХБ-138, ПХБ-153, ПХБ-166, ПХБ-169 и ПХБ-180 с содержанием основного вещества не менее 98 % или в виде растворов с относительной погрешностью аттестованного значения не более 4 %.

ПХБ-29 и ПХБ-166 используются в качестве свидетелей для контроля полноты извлечения определяемых веществ на различных стадиях подготовки пробы и выполнения измерении. Допускается применение других свидетелей.

При отсутствии ГСО допускается использовать вещества гарантированной чистоты с содержанием основного вещества не менее 98 % или аттестованные растворы с относительной погрешностью не более 4 %, например, фирм «Supelco», «ChemService» или любой другой.

2.1.4. Колбы мерные вместимостью 10 и 100 см³ по ГОСТ 1770, класс точности 2.

2.1.5. Мензурки вместимостью 100 см³ по ГОСТ 1770, класс точности 2.

2.1.6. Микрошприцы вместимостью 0,010; 0,050, 0,1, 0,5 и 1,0 см³, например, фирмы «Hamilton».

2.1.7. Пипетки градуированные вместимостью 1, 2 и 10 см³ по ГОСТ 29227, класс точности 2.

2.1.8. Пробирки (исполнения 1) вместимостью 10 см³ с ценой деления 0,1 см³ по ГОСТ 1770, класс точности 2.

Допускается использовать другие средства измерения, метрологические характеристики которых не хуже, чем у вышеуказанных.

2.2. Вспомогательные устройства

2.2.1. Баня песчаная с температурным режимом 60 - 100 °С, снабженная регулятором температуры, например, фирмы «Gerhardt» (Германия).

2.2.2. Бидистиллятор стеклянный по ТУ 25-11.1592 или установка для получения деионизованной воды 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501.

2.2.3. Воронки делительные ВД-3 250 29/32 по ГОСТ 8613.

2.2.4. Воронки для фильтрования В-25-50 ХС по ГОСТ 25336.

2.2.5. Колбы конические с притертыми пробками вместимостью 50 см³ по ГОСТ 25336.

2.2.6. Компрессор сжатого воздуха любой, например, «MAXIMA» для аквариума (сжатый воздух используется для обдува при концентрировании экстракта).

2.2.7. Компьютер персональный, позволяющий работать с программным обеспечением для управления хроматографом, сбора информации и обработки хроматограмм.

2.2.8. Насос форвакуумный производительностью 2,9 м³/ч, например, фирмы «Edvards» (США).

2.2.9. Принтер любой.

2.2.10. Стакан химический вместимостью 25 см³ по ГОСТ 25336.

2.2.11. Устройство для встряхивания емкостей с жидкостью любого типа, например, шюттель-аппарат на 6 мест для делительных воронок вместимостью 250 см³, например, фирмы «Agitelec» (Франция).

2.2.12. Установка для перегонки органических растворителей (гексана), состоящая из круглодонной колбы вместимостью 1 дм³, дефлегматора длиной 30 см и диаметром 2 см, прямого холодильника, приемной колбы вместимостью 250 см³, алонжа и водяной бани или колбонагревателя с температурой нагрева от 40 до 80 °С, снабженных регулятором температуры.

2.2.13. Флаконы герметично закрывающиеся с завинчивающимися крышками вместимостью 1,5 - 2 см³, снабженные прокладками с тефлоновым покрытием.

2.2.14. Холодильник бытовой, обеспечивающий температуру холодильной камеры (2 - 10) °С и морозильной камеры - (12 - 24) °С.

2.2.15. Шкаф сушильный типа СНОЛ ТУ 16-681.032.

2.3. Материалы

2.3.1. Азот сжатый по ГОСТ 9293.

2.3.2. Бумага индикаторная универсальная.

2.3.3. Вата медицинская хирургическая хлопковая по ГОСТ 5556.

2.3.4. Гелий сжатый по ТУ 51-940.

Допускается использовать другие вспомогательные устройства и материалы с характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных.

2.4. Реактивы

2.4.1. Ацетон, х.ч. по ГОСТ 2603.

2.4.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деионизованная (по ГОСТ Р 52501 2 степени чистоты).

2.4.3. н-Гексан, ч, ТУ 6-09-3375-78, очищенный (см. п. 9.1).

2.4.4. Натрий сернокислый (натрия сульфат) безводный, х.ч., ГОСТ 4166.

2.4.5. Натрий хлористый (натрия хлорид), х.ч., ГОСТ 4233.

Допускается использовать другие реактивы при условии, что их квалификация не хуже, чем у вышеуказанных.

3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения концентрации хлорорганических пестицидов (ХОП) и полихлорированных бифенилов (ПХБ) выполняют методом газовой хроматографии с использованием электронозахватного или масс-спектрометрического детектора после количественного извлечения анализируемых соединений гексаном и концентрирования экстракта.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

5.1. К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, прошедших соответствующий курс обучения и имеющих опыт работы на хромато-массспектрометре, владеющих методом хроматографического анализа, знающих конструкцию, принцип действия и правила эксплуатации данного оборудования.

5.2. К выполнению работ по пробоподготовке допускают лиц, имеющих квалификацию техника-химика или лаборанта-химика, обученных методике подготовки пробы для хромато-масс-спектрометрического анализа.

6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

7.1 Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ Р 51593 «Отбор проб. Питьевая вода» в стеклянные флаконы. Объем отбираемой пробы воды должен быть не менее 0,1 дм³.

7.2. Отобранные пробы хранят в закрытых флаконах при температуре 2 - 10 °С не более 7 дней.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

- место, время и дату отбора;

- определяемый показатель;

- шифр пробы;

- должность, фамилию оператора, отбирающего пробу.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка аппаратуры

На компьютере в программе управления создают метод анализа с использованием абсолютной градуировки согласно руководству по эксплуатации программного обеспечения. Газовый хроматограф, масс-спектрометрический детектор (МСД), электронозахватный детектор (ЭЗД) и автоматическое устройство для отбора и ввода проб готовят к работе в соответствии с инструкциями по эксплуатации. В качестве газа-носителя используют гелий, газа на поддув (для ЭЗД) - азот.

Рекомендуемые параметры газохроматографического анализа:

Параметры масс-спектрометрического детектора:

Примечание: Допускается изменять параметры газохроматографического анализа в зависимости от количества определяемых веществ и используемой хроматографической колонки.

8.2. Подготовка хроматографической колонки

Капиллярную колонку кондиционируют в соответствии с инструкцией, прилагаемой к колонке. Завершив кондиционирование, колонку подсоединяют к детектору и выводят хроматограф на рабочий режим.

8.3 Приготовление градуировочных растворов

8.3.1. Основные градуировочные растворы ХОП в ацетоне с массовой концентрацией 1 мг/см³ готовят из ГСО или веществ гарантированной чистоты весовым способом или путем разбавления аттестованных растворов ацетоном (п. 2.1.3.).

8.3.2. В качестве основных градуировочных растворов ПХБ (в том числе свидетелей, например, ПХБ-29 и ПХБ-166) используют аттестованные растворы с массовой концентрацией 0,1 мг/см³ в гексане или другом растворителе или готовят из ГСО или веществ гарантированной чистоты весовым способом.

8.3.3. Градуировочный раствор смеси ХОП с массовой концентрацией 0,05 мг/см³ каждого вещества готовят из основных градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу вместимостью 10 см³, содержащую небольшое количество ацетона, последовательно микрошприцем вносят по 0,5 см³ основного градуировочного раствора каждого ХОП (п. 8.3.1). Объем раствора доводят до метки ацетоном.

Основные градуировочные растворы и градуировочный раствор смеси ХОП хранят в морозильной камере при температуре - (12 - 24) °С в герметично закрытых емкостях не более 6 месяцев. Перед использованием растворы выдерживают при комнатной температуре не менее 20 мин.

8.3.4. Промежуточный градуировочный раствор ХОП и ПХБ с массовой концентрацией каждого вещества 0,005 мг/см³ готовят из градуировочного раствора смеси ХОП с массовой концентрацией 0,05 мг/см³ и основных градуировочных растворов ПХБ (в том числе свидетелей, например, ПХБ-29 и ПХБ-166) с массовой концентрацией 0,1 мг/см³. Для этого в мерную колбу вместимостью 10 см³ добавляют 1 см³ градуировочного раствора смеси ХОП и по 0,5 см³ основного градуировочного раствора каждого ПХБ (п. 8.3.2). Объем раствора доводят до метки ацетоном.

Промежуточный градуировочный раствор ХОП и ПХБ хранят в морозильной камере при температуре - (12 - 24) °С в герметично закрытых емкостях не более 6 месяцев. Перед использованием растворы выдерживают при комнатной температуре не менее 20 мин.

8.3.5. Градуировочные растворы ХОП и ПХБ готовят из промежуточного градуировочного раствора ХОП и ПХБ с массовой концентрацией 0,005 мг/см³ путем разбавления гексаном. Рекомендуемый порядок приготовления градуировочных растворов представлен в табл. 3.

Для приготовления растворов по табл. 3 во флакон вместимостью 1,5 - 2 см³ помещают 1 см³ растворителя, затем микрошприцем отбирают из этого флакона растворитель в объеме, равном объему раствора, который будет добавляться в этот флакон. Например, для приготовления раствора № 3 помещают 1 см³ растворителя во флакон, отбирают из него 0,2 см³ растворителя и добавляют в него 0,2 см³ промежуточного раствора с массовой концентрацией 0,005 мг/см³, т. о. получают раствор с массовой концентрацией 0,001 мг/см³.

Таблица 3 - Приготовление градуировочных растворов ХОП и ПХБ

Примечание: При приготовлении градуировочных растворов допускается использовать растворы с другими массовыми концентрациями с соответствующей корректировкой схемы приготовления.

Градуировочные растворы ХОП и ПХБ хранят в морозильной камере при температуре - (12 - 24) °С в герметично закрытых емкостях не более 3 месяцев, Перед использованием растворы выдерживают при комнатной температуре не менее 20 мин.

8.3.6. Приготовление растворов свидетелей, например, ПХБ-29 и ПХБ-166.

Растворы ПХБ-29 и ПХБ-166 добавляют в каждую пробу перед пробоподготовкой (см. п. 9.3) в качестве свидетелей, а также используют для проверки стабильности градуировочной характеристики по п. 8.4.

Примечание 1: Допускается использовать для проверки стабильности градуировочной характеристики один из градуировочных растворов ХОП и/или ПХБ.

Примечание 2: Допускается в качестве свидетелей применять другие ХОП и/или ПХБ, в т.ч. и дейтерированные, например, 4,4'-ДДТ-d8.

8.3.6.1. Приготовление раствора № 1 ПХБ-29 и ПХБ-166.

Для приготовления промежуточного раствора № 1 с массовой концентрацией каждого вещества 0,01 мг/см³ в колбу вместимостью 10 см³ помещают по 1 см³ основных растворов ПХБ-29 и ПХБ-166 (с массовой концентрацией 0,1 мг/см³) и доводят объем раствора до метки ацетоном.

8.3.6.2. Приготовление раствора № 2 ПХБ-29 и ПХБ-166.

Для приготовления промежуточного раствора № 2 с массовой концентрацией каждого вещества 0,001 мг/см³ в колбу вместимостью 10 см³ помещают 1 см³ промежуточного раствора № 1 ПХБ-29 и ПХБ-166 и доводят объем раствора до метки ацетоном.

8.3.6.3. Приготовление раствора № 3 ПХБ-29 и ПХБ-166.

Для приготовления промежуточного раствора № 3 с массовой концентрацией каждого вещества 0,0005 мг/см³ в колбу вместимостью 10 см³ помещают 0,5 см³ промежуточного раствора № 1 ПХБ-29 и ПХБ-166 и доводят объем раствора до метки ацетоном. Раствор № 3 используют для проверки стабильности градуировочной характеристики при хромато-масс-спектрометрическом анализе сточной воде.

8.3.6.4. Приготовление раствора № 4 ПХБ-29 и ПХБ-166.

Для приготовления промежуточного раствора № 4 с массовой концентрацией каждого вещества 0,00005 мг/см³ в колбу вместимостью 10 см³ помещают 0,5 см³ промежуточного раствора № 2 ПХБ-29 и ПХБ-166 и доводят объем раствора до метки ацетоном. Раствор № 4 используют для проверки стабильности градуировочной характеристики при хромато-масс-спектрометрическом анализе в питьевых и природных водах.

Растворы свидетелей хранят в морозильной камере при температуре - (12 - 24) °С в герметично закрытых емкостях не более 3 месяцев. Перед использованием растворы выдерживают при комнатной температуре не менее 20 мин.

8.4. Установление градуировочной характеристики

8.4.1. Установление градуировочной характеристики при работе с масс-спектрометрическим детектором.

В программе управления выбирают режим измерения факторов отклика по методу абсолютной градуировки.

Каждый градуировочный раствор хроматографируют не менее двух раз в режиме селективного детектирования и/или полного сканирования при условиях, указанных в п. 8.1. и табл. 4. Для получения градуировочного графика используют два поддиапазона калибровки. № 1 - растворы с С₆ по С₁₀ и № 2 - с С₁ по С₆ (табл. 3). Затем с помощью программного модуля градуировки управляющей программы получают для двух поддиапазонов измерения градуировочные графики для каждого анализируемого вещества и относительные градуировочные коэффициенты А_i, которые используют при обработке результатов (см. п. 10).

Коэффициенты линейной корреляции для каждой градуировочной характеристики должны быть не менее 0,98.

Проверку стабильности работы хромато-масс-спектрометрической системы проводят в день измерения серии проб по результатам хроматографирования одного из растворов свидетелей, например, ПХБ-29 (п. 8.3.6.4).

Градуировку хромато-масс-спектрометрической системы проводят 1 раз в 6 мес., а также при смене хроматографической колонки или после ремонта оборудования, повлекшего за собой изменение условий хроматографирования.

8.4.2. Установление градуировочной характеристики при работе с электронозахватным детектором.

В программе управления выбирают режим измерения факторов отклика по методу абсолютной градуировки.

Компоненты идентифицируют по абсолютным временам удерживания.

Каждый из 4-х градуировочных растворов с C₈ по С₁₁ (табл. 3) хроматографируют дважды при условиях, указанных в п. 8.1. Затем с помощью программного модуля градуировки управляющей программы получают для каждого анализируемого вещества градуировочный график и относительный градуировочный коэффициент А_i, который используют при обработке результатов измерений.

Коэффициенты линейной корреляции должны быть не менее 0,98.

Градуировку хроматографа с ЭЗД проводят 1 раз в 6 мес., а также при смене хроматографической колонки или после ремонта оборудования, повлекшего за собой изменение условий хроматографирования.

Проверку стабильности работы хромато-масс-спектрометрической системы или газового хроматографа с ЭЗД проводят перед измерением серии проб по результатам хроматографирования одного из растворов свидетелей, например, ПХБ-29 (п. 8.3.6.4). Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если измеренное значение массовой концентрации отличается от аттестованного значения не более чем на 20 %, а время удерживания определяемого вещества в градуировочном растворе отклоняется от установленного при градуировке времени удерживания не более чем на 20 с.

Примечание: Допускается контролировать стабильность градуировочной характеристики по результатам измерений одного или нескольких ХОП и ПХБ. Перечень показателей, по которым проводят контроль, устанавливается в лаборатории.

Если условие стабильности градуировочной характеристики хромато-масс-спектрометрической системы или хроматографа с ЭЗД не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием других градуировочных растворов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата от градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

Примеры хроматограмм ХОП и ПХБ на хромато-масс-спектрометре приведены в Приложении 2.

8.5. Установление поправочного коэффициента, учитывающего потери при пробоподготовке

Образцы для установления поправочного коэффициента, учитывающего потери при пробоподготовке, представляют собой пробы питьевых, природных и сточных вод с введенными добавками аттестованных растворов ХОП и ПХБ, соответствующими нижней, верхней границам и середине диапазона измерений. Для приготовления образцов используют пробы питьевых, природных и сточных вод, содержащие ХОП и ПХБ в массовых концентрациях меньше нижней границы измерений (для каждого определяемого вещества). Для этого дополнительно с каждой серией образцов проводят анализ холостой пробы: 100 см³ отобранной воды подвергают процедуре подготовки пробы по п. 9.3 с добавлением только свидетелей и выполняют измерения по п. 9.4.

Приготовленные образцы с добавками подвергают процедуре пробоподготовки (см. п. 9.3), получая по 1 см³ экстракта. Полученные экстракты хроматографируют и определяют массовую концентрацию каждого определяемого вещества (в том числе свидетеля) в образце, подвергнутом процедуре пробоподготовки. Затем вычисляют поправочный коэффициент K_пi, учитывающий потери при пробоподготовке по формуле:

где X_i - измеренное значение массовой концентрации определяемого вещества в i-ом образце, мг/дм³;

С_i - аттестованное значение массовой концентрации определяемого вещества в i-ом образце, мг/дм³;

Для каждой выбранной точки диапазона измерений используют не менее 10 образцов с одинаковой массовой концентрацией и рассчитывают K_пi для каждого выбранного результата. Поправочный коэффициент K_пср, учитывающий потери при пробоподготовке, для всего диапазона измерений, рассчитывают как среднее арифметическое значение полученных коэффициентов K_пi. Поправочный коэффициент обязательно устанавливают при внедрении методики.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений массовых концентраций ХОП и ПХБ осуществляют следующие операции.

9.1. Подготовка реактивов

9.1.1 Проверка чистоты гексана. Проверку чистоты каждой новой партии очищенного гексана осуществляют с помощью хроматографа. Для этого в коническую колбу вместимостью 50 см³ помещают 10 см³ гексана и упаривают до объема ~ 3 см³ на песчаной бане при температуре 65 ± 5 °С в токе воздуха. Остаток экстракта переносят в мерную пробирку вместимостью 10 см³, упаривают до конечного объема 1 см³. Затем экстракт помещают во флакон вместимостью 2 см³, герметично закрывают и анализируют в условиях хроматографирования пробы. Гексан считают пригодным при отсутствии на хроматограмме пиков, мешающих определению ХОП и ПХБ.

Примечание: В случае необходимости дополнительной очистки гексана в лаборатории гексан перегоняют с помощью установки (см. п. 2.2.12), отбрасывая первую и последнюю порции отгона.

9.2. Подготовка аппаратуры

Газовый хроматограф, масс-спектрометрический детектор (МСД), электронозахватный детектор (ЭЗД) и автоматическое устройство для отбора и ввода проб выводят на рабочий режим в соответствии с установленными условиями хроматографического анализа. Рекомендуемые условия приведены в п. 8.1. На компьютере в программе управления активизируют метод анализа.

9.3. Подготовка пробы

В мензурку вместимостью 100 см³ помещают 100 см³ анализируемой пробы воды. В питьевую или природную воду добавляют 0,050 см³ раствора свидетелей № 2 с массовой концентрацией 0,001 мг/см³ в ацетоне, что составляет 0,00005 мг каждого свидетеля. В сточную воду добавляют 0,050 см³ раствора свидетелей № 1 с массовой концентрацией 0,01 мг/см³ в ацетоне, что составляет 0,0005 мг каждого свидетеля. Добавляют натрия хлористого до насыщения (3 - 4 г) и содержимое мензурки переносят в делительную воронку вместимостью 250 см³, добавляют 10 см³ гексана, делительную воронку устанавливают в кольцо шюттель-аппарата, закрепляют держателем и включают шюттель-аппарат на 10 мин со скоростью 60 - 80 встряхиваний в мин. После остановки шюттель-аппарата делительную воронку оставляют в покое до разделения фаз (~ 15 мин). Гексановый экстракт фильтруют через натрий сернокислый (5 - 7 г), предварительно смоченный гексаном (~ 2 см³), и собирают в коническую колбу вместимостью 50 см³. Натрий сернокислый промывают гексаном дважды порциями по 2 см³, смыв присоединяют к экстракту.

Примечание: Допускается осуществлять экстракцию ручным способом в течение 10 мин.

Для питьевой и природной воды экстракт упаривают на песчаной бане при температуре 65 ± 5 °С в токе воздуха до объема ~ 3 см³ и переносят в мерную пробирку вместимостью 10 см³. Колбу из-под экстракта обмывают 1 - 2 см³ гексана, смыв добавляют в ту же пробирку и упаривают до конечного объема 1 см³. Затем экстракт помещают во флакон вместимостью 2 см³ и герметично закрывают.

Для сточной воды экстракт упаривают на песчаной бане при температуре 65 ± 5 °С в токе воздуха до объема 10 см³. Затем 1 см³ этого экстракта помещают во флакон вместимостью 2 см³ и герметично закрывают.

9.4. Проведение измерений

Полученные экстракты анализируют в тот же день. В случае невозможности немедленного проведения измерения экстракты хранят в герметично закрытых флаконах вместимостью 2 см³ в холодильнике при температуре (2 - 10) °С или в морозильной камере при температуре - (12 - 24) °С не более 1 месяца. Экстракты перед выполнением измерений выдерживают при комнатной температуре не менее 20 минут.

При работе с масс-спектрометрическим детектором измерения ХОП и ПХБ осуществляют в режиме полного и/или селективного детектирования. Идентификацию соединений проводят, соблюдая следующие правила:

- относительная интенсивность пиков 3-х ионов (1-го основного и 2-х подтверждающих) на хроматограмме не должна отличаться более чем на 20 % от относительной интенсивности этих пиков в справочном масс-спектре. Справочный масс-спектр может быть получен при хроматографировании градуировочного раствора на хромато-масс-спектрометрической системе в режиме полного сканирования или взят из справочной библиотеки;

- время удерживания не должно отличаться от установленного при градуировке более чем на 20 с.

На хроматограмме измеряют площади пиков основного иона (табл. 4) каждого анализируемого вещества и свидетеля. Результаты измерений обрабатывают в соответствии с п. 10.

В случае, когда массовая концентрация в экстракте выше массовой концентрации максимальной точки градуировочной характеристики, экстракт следует разбавить гексаном и провести измерение массовой концентрации разбавленного экстракта. При вычислении результатов измерений необходимо учесть степень разбавления.

При работе с электронозахватным детектором определяемые компоненты идентифицируют по времени удерживания в соответствии с градуировкой, время удерживания не должно отличаться от установленного при градуировке более чем на 20 с. На хроматограмме измеряют площади пиков определяемых веществ, результаты измерений обрабатывают в соответствии с п. 10.

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Обработку результатов измерений массовых концентраций ХОП и ПХБ и свидетелей выполняют с помощью управляющей программы в соответствии с градуировочной характеристикой с учетом концентрирования и потерь при пробоподготовке или рассчитывают по формуле.

где Х - массовая концентрация определяемого вещества в пробе, мг/дм³;

S_x - площадь пика определяемого вещества в экстракте, мВ ∙ с;

V_э - объем экстракта, см³;

А_i - относительный градуировочный коэффициент, мВ ∙ с ∙ см³/мг (см. п. 8.4);

V_a - объем анализируемой пробы воды, дм³;

K_пср - поправочный коэффициент, учитывающий потери при пробоподготовке (п. 8.5).

Примечание: В связи с тем, что величины поправочных коэффициентов K_пср, учитывающих потери при пробоподготовке ХОП и ПХБ для каждого вещества (п. 8.5), соизмеримы с величиной поправочного коэффициента свидетеля K_псв (± 5 %), допускается при обработке результатов измерения использовать K_псв, рассчитываемый по формуле:

K_псв = Х_св/С_св,

где Х_св - измеренное значение массовой концентрации свидетеля в пробе, мг/дм³;

С_св - аттестованное значение массовой концентрации свидетеля в пробе, мг/дм³.

Полученные результаты измерений считают удовлетворительными в случае, если измеренное значение массовой концентрации свидетеля в пробе отличается от аттестованного не более, чем на 40 %. Если это условие не выполняется, анализ пробы повторяют, используя вторую порцию пробы.

Таблица 4 - Хроматографические и масс-спектрометрические характеристики ХОП и ПХБ

Примечание: органические вещества перечислены в порядке возрастания времен удерживания.

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты измерений в протоколе представляют в виде:

X ± Δ, мг/дм³, Р = 0,95

где Δ = δ ∙ 0,01 ∙ X,

δ - значение показателя точности (см. табл. 2).

Результаты измерений при занесении в протокол анализа округляют с точностью до:

при массовой концентрации от 0,00001 мг/дм³ до 0,0001 мг/дм³ - 0,000001 мг/дм³;

свыше 0,0001 мг/дм³ до 0,001 мг/дм³                       - 0,00001 мг/дм³;

свыше 0,001 мг/дм³ до 0,01 мг/дм³                           - 0,0001 мг/дм³;

свыше 0,01 мг/дм³ до 0,1 мг/дм³                               - 0,001 мг/дм³;

свыше 0,1 мг/дм³                                                        - 0,01 мг/дм³.

12. ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в табл. 5.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в табл. 5.

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения повторяемости и промежуточной прецизионности).

Таблица 5 - Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений ХОП и ПХБ (при вероятности Р = 0,95)

_____________

^* - относительное значение допускаемого расхождения между двумя средними арифметическими результатами измерений, полученными в разных лабораториях; n₁ - количество результатов параллельных определений, полученных в первой лаборатории, n₂ - количество результатов параллельных определений, полученных во второй лаборатории.

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля:

Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО или вещества гарантированной чистоты. Результат контрольной процедуры К_к (мг/дм³) рассчитывают по формуле:

К_к = Х - С, где

Х - результат анализа, мг/дм³;

С - аттестованное значение определяемого вещества в образце для контроля, мг/дм³.

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля К (мг/дм³) по формуле:

К = Х · δ_л · 0,01,

где ±δ_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК.

Примечание: На первом этапе допускается считать δ_л = 0,84 · δ, где δ - показатель точности МВИ (табл. 2).

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

|K_к| ≤ |K|,

процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса измерений не предъявляют.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

13.3. Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Блок-схема анализа ХОП и ПХБ в питьевой, природной и сточной водах

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Пример типичной хроматограммы ХОП
при анализе на хромато-масс-спектрометре

Пример типичной хроматограммы ПХБ
при анализе на хромато-масс-спектрометре

СОДЕРЖАНИЕ