РУКОВОДЯЩИЙ НОРМАТИВНЫЙ ДОКУМЕНТ

Срок введения 1 января 1991 г.

Настоящий руководящий нормативный документ устанавливает методы для определения химического состава известняков флюсовых.

Методы, приведенные в настоящем документе, применяются у производителя при отгрузке и у потребителя при поступлении продукции.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Все реактивы должны иметь квалификацию не ниже ч.д.а. Дистиллированная вода для приготовления раствора реактивов и проведения анализа - по ГОСТ 6709-72 и деионированная.

1.2. Определение массовой доли элементов проводят в двух параллельных навесках, взвешенных со случайной погрешностью 0,0002 г.

1.3. Значение суммарной погрешности среднего результата анализа контролируется не реже одного раза в смену путем проведения одновременно с анализом пробы и в тех же условиях анализа стандартного образца. Для контроля выбирают стандартный образец с химическим составом, соответствующим требованиям данного документа на методику определения массовой доли элементов. Средний результат анализа стандартного образца не должен отличаться от значения массовой доли определяемого элемента более, чем на половину величины допускаемого расхождения для соответствующего интервала массовой доли элемента. В противном случае определение массовой доли элемента анализируемой пробы в стандартном образце повторяют. Результаты повторного анализа считают окончательными.

1.4. За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных измерений при условии, что расхождение между результатами параллельных измерений не должно превышать допускаемые при доверительной вероятности 0,95 расхождения, приведенные в табл. 1.

Таблица 1

2. МЕТОДЫ АНАЛИЗА ИЗВЕСТНЯКОВ ФЛЮСОВЫХ

2.1. Определение массовой доля двуокиси кремния (SiO₂) - по ГОСТ 2642.3-86.

По соглашению изготовителя и потребителя допускается пересчет массовой доли нерастворимого остатка в массовую долю двуокиси кремния с помощью коэффициента 0,8.

2.2. Определение массовой доли нерастворимого остатка

2.2.1. Метод измерения

Метод основан на определении нерастворимого остатка гравиметрическим методом после растворения пробы в соляной кислоте. Нерастворимый остаток отфильтровывают, прокаливают и взвешивают.

2.2.2. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

Весы аналитические с разновесами.

Стаканы и колбы стеклянные лабораторные - по ГОСТ 25336-82К.

Раствор с объемной долей соляной кислоты 0,5; 0,06 - по ГОСТ 3118-77.

Лодочки фарфоровые прямоугольные - по ГОСТ 9147-80К, тигли фарфоровые низкие - по ГОСТ 9147-80Е.

Фильтры обеззоленные «белая лента», фильтровальная бумага с известным содержанием золы или фильтры средней плотности.

Допускается применение импортных реактивов и посуды.

2.2.3. Алгоритм операций по подготовке растворов к анализу

Раствор с объемной долей соляной кислоты 0,5 готовят следующим образом: одну объемную часть раствора соляной кислоты с массовой концентрацией 1,19 г/см³ смешивают с таким же объемом воды и тщательно взбалтывают.

Раствор с объемной долой соляной кислоты 0,05 готовят следующим образом: пять объемных частей раствора соляной кислоты с массовой концентрацией 1,19 г/см³ смешивают с 95 такими же объемами воды и перемешивают.

2.2.4. Алгоритм выполнения измерений

Навеску воздушно-сухой пробы весом 1 г помещает в коническую колбу емкостью 100 см³, предварительно смоченную водой. Приливают осторожно 15 см³ раствора с объемной долой соляной кислоты 0,5, нагревают до кипения и кипятят в течение 3 мин.

Осадок промывают фильтрованием через беззольный фильтр «белая лента» или фильтровальную бумагу. Промывают стенки колбы два раза горячим раствором с объемной долей соляной кислоты 0,06, протирают кусочком фильтра и отмывают осадок пять раз горячей водой.

Фильтр с нерастворимым остатком помещают во взвешенную фарфоровую лодочку или тигель, озоляют и прокалывают при температуре 900 °С в течении 20 мин. Остывший осадок взвешивают.

2.2.5. Обработка результатов анализа

Массовую долю нерастворимого остатка (Х) в процентах вычисляют по формуле

где м - найденная масса нерастворимого остатка, г;

М₁ - масса осадка контрольного опыта, г;

М - навеска пробы, г.

2.3. Определение массовой доли окиси кальция

2.3.1. Метод измерений

Метод основан на определении окиси кальция комплексно-метрическим титрованием с индикатором кислотным хром-темносиним при рН 12. Влияние трехвалентных железа и алюминия устраняют маскирующей смесью или триэтиламином, связывая их во фторидный комплекс. Допускается использовать индикаторы флуорексон и мурексид.

2.3.2. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

Весы аналитические с разновесами.

Посуда мерная лабораторная стеклянная.

Цилиндры, мензурки, колбы - по ГОСТ 1770-74Е.

Приборы мерные лабораторные стеклянные.

Пипетки, бюретки - по ГОСТ 20292-74Е.

Стаканы и колбы стеклянные лабораторные - по ГОСТ 25336-82Е.

Раствор аммиака с массовой концентрацией 25 г/см³ - по гост 3760-79.

Аммиак хлористый - по ГОСТ 3773-72.

Кислота азотная - по ГОСТ 4461-77.

Раствор с объемной долей соляной кислоты 0,33 - по ГОСТ 3118-77.

Раствор гидрата окиси калия с массовой концентрацией 20 г/см³.

Натрий хлористый - по ГОСТ 4233-77.

Натрий фтористый - по ГОСТ 4463-76.

Индикатор кислотный хром темно-синий - по ТУ 6-09-3870-84.

Индикатор эриохром черный Т - по ТУ 6-09-1760-72.

Соль двунатриевая этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б), молярная концентрация эквивалента трилона Б равна 0,025 моль/дм³ - по ГОСТ 10652-73.

Цинк гранулированный.

Триэтаноламин - по ТУ 6-09-2448-86.

Бумага конго.

Допускается применение импортных реактивов и посуды.

2.3.3. Алгоритм операций по подготовке растворов к анализу

Раствор молярной концентрации эквивалента соли цинка, равный точно 0,05 моль/дм³, готовят следующим образом: 1,6345 г цинка металлического взвешивают со случайной погрешностью ± 0,0002 г помещают в фарфоровую чашку и растворяют при нагревании на водяной бане в смеси 100 см³ воды и 15 см³ азотной кислоты, накрыв чашку стеклом. Затем тщательно смывают стекло водой, собирают ее в ту же чашку и упаривают раствор до 3 - 4 см³. Остаток из чашки количественно переносят, смывая стенки чашки водой, в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят объем до раствора до метки водой. Раствор годен в течение месяца.

Молярную концентрацию эквивалента трилона Б, равную 0,025 моль/дм³ готовят следующим образом: 9,31 г трилона Б растворяют в воде и доводят объем водой до 1 дм³. Раствор сохраняют в полиэтиленовых или стеклянных, парафинированных изнутри, сосудах.

Буферный раствор рН 9,5 ... 10 готовят следующим образом: 70 г аммония хлористого растворяют в 1000 см³ аммиака водного, раствор 1:1.

Маскирующую смесь готовят следующим образом: 15 г фтористого натрия растворяют при нагревании в 1 дм³ воды и добавляют 20 см³ триэтаноламина.

Индикаторы готовят следующим образом: 0,250 г индикатора растирают в ступке с 25 г натрия хлористого или 1 г индикатора растворяют в 10 см³ буферного раствора рН 9,5 ... 10 и доводят объем дистиллированной водой до 100 см³.

Молярную концентрацию эквивалента трилона Б, равную 0,5 моль/дм³, определяют по раствору соли цинка следующим образом: к 25 см³ соли цинка с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/дм³ прибавляют 5 см³ буферного раствора, около 0,1 г индикатора эриохрома черного Т и 70 см³ воды. Раствор перемешивают и титруют раствором трилона Б до перехода фиолетово-красной окраски в синюю.

Молярную концентрацию эквивалента трилона Б, равную 0,05 моль/дм³, вычисляют по формуле

где У - объем трилона Б с молярной концентрацией эквивалента 0,005 моль/дм³, израсходованный на титрование, см³.

Массовую концентрацию трилона Б (Т) по окиси кальция в г/см³ вычисляют по формуле

где N - молярная концентрация эквивалента;

28,04 - грамм-эквивалент окиси кальция.

Кроме указанного способа допускается установка массовой концентрации трилона Б по стандартному образцу.

2.3.4. Алгоритм выполнения измерений

Навеску воздушно-сухой пробы 0,5 г растворяют в 30 см³ раствора в объемной долей соляной кислоты 0,33 в конической колбе вместимостью 250 см³ при нагревании и кипятят в течение 3 мин. Раствор переводят в мерную колбу емкостью 250 см³, добавляют объем водой до метки, тщательно перемешивают.

Для определения массовой доли окиси кальция отбирают 50 см³ приготовленного раствора в коническую колбу вместимостью 500 см³, разбавляют водой до 200 см³, вводят 5 см³ маскирующей смеси или 5 ... 7 капель триэтаноламина, добавляют (15 ... 20) см³ раствора трилона Б, нейтрализуют раствором гидрата окиси калия с массовой концентрацией 20 г/см³ по индикаторной бумаге конго, дают на избыток около 10 см³ щелочи (рН 12 - 13); 0,10 - 0,15 г или 4 - 6 капель индикатора кислотного хром темно-синего и продолжают добавлять трилон Б до перехода окраски из малиновой в фиолетовую. Титрование допускается производить не только, но и разного рода титраторами в соответствующей посуде.

2.3.5. Обработка результатов

Массовую долю окиси кальция (Х) в процентах получают по формуле

где У - объем трилона Б, израсходованный на титрование, см³;

Т - массовая концентрация трилона Б по окиси кальция, г/см³;

М - навеска пробы, содержащаяся в аликвотной части раствора, г.

2.4. Определение массовой доли окиси магния

2.4.1. Метод измерений

Метод основан на тетраметрическом определении ионов магния после осаждения кальция в виде оксалата.

2.4.2. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

Весы аналитические с разновесами.

Стаканы и колбы стеклянные лабораторные - по ГОСТ 25336-82Е.

Посуда мерная лабораторная стеклянная.

Цилиндры, мензурки, колбы - по ГОСТ 1770-74Е.

Приборы мерные лабораторные стеклянные.

Пипетки, бюретки - по ГОСТ 20292-74Е.

Раствор с объемной долей соляной кислоты 0,5 - по ГОСТ 3118-77.

Магний сернокислый - по ТУ 6-09-2540-87.

Раствор щавелекислого аммония с массовой долей 4 % - по ГОСТ 5712-78.

Раствор аммиака с массовой концентрацией 25 г/см³ - по ГОСТ 3760-79.

Натрий хлористый - по ГОСТ 4233-77.

Индикатор метиловый оранжевый - по ТУ 6-09-5171-84.

Индикатор эриохром черный Т - по ТУ 6-09-1760-72.

Индикатор кислотный хром темно-синий - по ТУ 6-09-3870-84.

Фильтры обеззоленные «белая лента» или фильтровальная бумага с известным содержанием золы.

Допускается применение импортных реактивов и посуды.

2.4.3. Алгоритм операций по подготовке растворов к анализу

Аммиачный буферный раствор с рН 9,5 готовят следующим образом: 70 г аммония хлористого растворяют в 1000 см³ аммиака водного, раствор 1:1.

Молярную концентрацию эквивалента сернокислого магния, равную точно 0,1 моль/дм³, готовят следующим образом: содержимое одной ампулы фиксанала сернокислого магния количественно переносят в мерную колбу емкостью 1 дм³ и доводят водой до метки.

Молярную концентрацию эквивалента трилона Б, равную 0,025 моль/дм³, готовят следующим образом: 9,31 г трилона Б растворяют в воде и доводят до 1 дм³.

Индикаторы готовят следующим образом: 0,250 г индикатора растирают в ступке с 25 г натрия хлористого или 1 г индикатора растворяют в 10 см³ буферного раствора рН 9,5 - 10 и доводят объем дистиллированной водой до 100 см³.

Молярную концентрацию эквивалента трилона Б, равную 0,5 моль/дм³, определяют по раствору соли цинка следующим образом: к 25 см³ соли цинка с молярной концентрацией эквивалента 0,006 моль/дм³ прибавляют 5 см³ буферного раствора, около 0,1 г индикатора эриохрома черного Т и 70 см³ воды. Раствор перемешивают и титрируют раствором трилона Б до перехода фиолетово-красной окраски в синюю.

Молярную концентрацию эквивалента трилона Б, равную 0,05 моль/дм³, вычисляют по формуле

где У - объем трилона Б с молярной концентрацией эквивалента 0,005 моль/дм³, израсходованный на титрирование, см³.

Массовую концентрацию трилона Б (Т) по окиси магния в г/см³ вычисляют по формуле

где N - молярная концентрация эквивалента;

20,16 - грамм-эквивалент окиси магния.

Допускается также установка массовой концентрации трилона Б по стандартному образцу и синтетическим смолы стандартных образцов.

2.4.4. Алгоритм выполнения измерений

Навеску воздушно-сухой пробы 0,5 г растворяют в 20 см³ раствора с объемной долей соляной кислоты 0,5 в конической колбе вместимостью 250 см³ при нагревании и кипятят в течение 3 мин. К раствору приливают 50 см³ горячей воды, 20 см³ раствора щавелевокислого аммония с массовой концентрацией 4 г/см³, дают закипеть, вводят 1 - 2 капли индикатора метилоранжа и нейтрализуют раствором аммиака с массовой долей 0,5. Осадок отфильтровывает через фильтр средней плотности, стенки колбы и фильтр с осадком промывают холодной водой. Фильтрат и промывание воды собирают в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят до метки водой и тщательно перемешивают. В коническую колбу емкостью 250 см³ отбирают 50 см³ фильтрата, приливаю 50 см³ воды, 5 см³ аммиачного буферного раствора, 0,1 - 0,2 г индикаторной смеси кислотного хром темно-синего или 4 - 5 капель раствора индикатора и титрируют раствором трилона Б до перехода окраски из розовой в фиолетовую.

2.4.6. Обработка результатов

Кассовую долю окиси магния (X) в процентах вычисляют по формуле

где У - объем трилона Б, израсходованный на титрование, см³;

Т - массовая концентрации трилона Б по окиси магния, г/см³;

М - навеска пробы, содержащаяся в аликвотной части раствора, г.

2.5. Определение массовой доли серы - по ГОСТ 23581.20-81 или методикам флюсодобывающих предприятий, утвержденным ИСО ЦНИИЧМ.

2.6. Определение массовой доли фосфора

2.6.1. Метод измерений

Метод основан на образовании фосфороанадиевого молибденового комплексного соединения в присутствии кислоты и фотометрировании окрашенного раствора.

2.6.2. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

Весы аналитические с разновесами

Стаканы и колбы стеклянные лабораторные - по ГОСТ 25366-82Е.

Посуда мерная лабораторная стеклянная.

Цилиндры, мензурки, колбы - по ГОСТ 1770-74E.

Приборы мерные лабораторные стеклянные.

Пипетки, бюретки - по ГОСТ 20292-74Е.

Кислота соляная - по ГОСТ 3118-77.

Раствор с объемной долей азотной кислоты 0,33 - по ГОСТ 4461-77.

Калий фосфорнокислый однозамещенный - по ГОСТ 4198-75.

Аммоний молибденовокислый - по ГОСТ 3765-78.

Аммоний ванадиевокислый - по ГОСТ 9336-75.

Допускается применение импортных реактивов и посуды.

2.6.3. Алгоритм операций по подготовке растворов к анализу

Раствор ванадиевомолибденовогокислого аммония готовят следующим образом: 10 г молибденовокислого аммония растворяют в 100 см³ горячей воды, затем приливают 2 см³ азотной кислоты и фильтруют в случае образования осадка.

Отдельно растворяют 0,3 г ванадиевокислого аммония в 50 см³ воды при 50 - 60 °С, охлаждают и приливают 50 см³ раствора с объемной долей азотной кислоты 0,33. Приготовленный раствор молибденовокислого аммония вливают при перемешивании в раствор ванадиевокислого аммония, затем приливают 16 см³ азотной кислоты и перемешивают. Раствор хранят в закрытой склянке в темном месте.

Стандартный раствор фосфора готовят следующим образом: 0,1917 г дважды перекристаллизованного однозамещенного фосфорнокислого калия растворяют в небольшом количестве воды в мерной колбе вместимостью 1 дм³, доливают водой до метки и перемешивают. 1 см³ стандартного раствора соответствует 0,1 мг пятиокиси фосфора.

Раствор контрольного опыта готовят следующим образом: в мерную колбу емкостью 100 см³ помещают 15 см³ нагретой до 60 - 80 °С азотной кислоты, затем приливают 10 см³ раствора ванадиевомолибденовокислого аммония, доливают до метки водой и перемешивают.

2.6.4. Алгоритм выполнения измерений

Навеску воздушно-сухой пробы 1,0 г смачивают водой и помещают в стакан емкостью 100 см³, приливают 5 см³ царской водки и выпаривают досуха. Остаток смачивают 3 см³ соляной кислоты и выпаривают досуха. Приливают 5 см³ азотной кислоты и выпаривают до консистенции сиропа, при которой жидкость бывает подернута пленкой. Объем раствора должен быть не более 1 - 1,5 см³. Если в конце выпаривания продолжают выделяться бурые окислы азота, что указывает на присутствие органических соединений, то повторно приливают 5 см³ азотной кислоты и снова выпаривают до консистенции сиропа.

К выпаренному раствору приливают 15 см³ нагретого до 60 - 80 °С раствора с объемной долей азотной кислоты 0,33, нагревают в течение нескольких минут, фильтруют через фильтр «белая лента» или фильтр средней плотности в мерную колбу емкостью 100 см³. Осадок на фильтре промывают 2 - 3 раза холодной водой. К реактиву в колбе приливают 10 см³ раствора ванадиевомолибденовокислого аммония, доводят до метки водой и перемешивают.

Оптическую плотность раствора замеряют на фотохроматографе при 413 нм, применяя светофильтр № 3 с областью пропускания 400 - 500 нм и кювету с толщиной колориметрируемого слоя 50 нм относительно раствора, не содержащего стандартного раствора фосфора.

Для построения градуировочного графика в ряд мерных колб вместимостью 100 см³ отбирают 0, 1, 2, 3, 4 и 5 см³ стандартного раствора фосфора, что соответствует 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 и 0,5 мг окиси фосфора. В каждую колбу приливают по 5 см³ азотной кислоты и по 8 см³ ванадиевомолибденовокислого аммония, доливают водой до метки и перемешивают. Через 3 - 4 мин. измеряют оптическую плотность раствора.

В качестве раствора сравнения применяют раствор контрольного опыта, приготовленный одновременно с анализируемым раствором.

По величине оптической плотности анализируемого раствора устанавливают массовую долю пятиокиси фосфора по градуировочному графику.

2.6.5. Обработка результатов

Массовую долю фосфора в пересчете на пятиокись (Х) в процентах вычисляют по формуле

где М₁ - масса пятиокиси фосфора, найденная по градуировочному графику, мг;

М - масса пробы, г;

У₁ - объем аликвотной части анализируемого раствора, см³;

У - объем всего анализируемого раствора, см³.

Массовую долю фосфора (Х₁) определяют по формуле

где 2,29 - коэффициент пересчета пятиокиси фосфора на фосфор.

2.7. Допускается проведение химического анализа известняков флюсовых по другим методам и методикам, аттестованным ИСО ЦНИИЧМ, гарантирующим не меньшую точность, чем настоящий РД.

При разногласии в оценке качества флюсового известняка анализ проводят по РД 14-16-3-90.

2.8. Определение соответствия известняка марки КДУ-1 техническим требованиям НТД к стабильности содержания окиси магния (MgO).

2.8.1. Данное определение производят статистическим методом по каждой партии известняка на основе результатов химического анализа.

2.8.2. Основными статистическими характеристиками массовой доли окиси магния в партии известняка являются:

x_i - массовая доля окиси магния в i-ой пробе, отобранной из партии известняка (i = 1, 2, ..., n), %;

 - средняя арифметическая массовая доля окиси магния в партии известняка, %

σ - среднее квадратическое отклонение проб от среднего значения в партии известняка, %

2.8.3. Партия известняка соответствует техническим требованиям НТД к массовой доли окиси магния в том случае, когда все пробы (X₁, X₂, ..., Х_n) укладываются в нормативный интервал 7 - 12 %, а фактическое среднее квадратическое отклонение (σ_ф) не превышает максимально допустимое среднее квадратическое отклонение (σ_м), приведенное в табл. 2.

2.8.4. Если фактическое среднее квадратическое отклонение (σ_ф) более максимально допустимого отклонения (σ_м), то известняк данной партии является неусредненным доломитизированным известняком.

2.8.5. Снижение диапазона колебания массовой доли окиси магния в партии известняка определяется в случае, когда фактическое среднее квадратическое отклонение (σ_ф) менее нормативного среднего квадратического отклонения, равного ± 0,5 % (σ_м = 0,5 %).

Принимая, что результаты гарантируются с вероятностью 0,95, снижение диапазона колебания массовой доли окиси магния в партии известняка (D) против расчетной нормы (± 1,0 %) равно

Таблица 2

 

ПЕРЕЧЕНЬ
документов, на которые имеются ссылки в тексте РД 14-16-3-90

СОДЕРЖАНИЕ