| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ
ОБЩЕГО АЗОТА В ВОДАХ.
Предисловие 1 РАЗРАБОТАН ГУ «Гидрохимический институт» 2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук, Ю.А. Андреев 3 СОГЛАСОВАН с УМЗА и ГУ «НПО «Тайфун» Росгидромета 4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 13.03.2007 г. 5 АТТЕСТОВАН ГУ «Гидрохимический институт», свидетельство об аттестации № 13.24-2006 от 20.11.2006 г. 6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ГУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.364-2007 от 30.03.2007 г. Внесен в Федеральный реестр методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора за номером ФР. 1.31.2007.03464. 7 ВЗАМЕН РД 52.24.364-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего азота в водах фотометрическим методом после окисления персульфатом калия». ВведениеАзот - один из основных биогенных элементов, являющихся незаменимыми составными частями тканей любого живого организма. В природных водах азот присутствует в виде двух основных групп - азота неорганических соединений и азота, входящего в состав органических веществ. В воде также имеется растворенный молекулярный азот, однако, количество его незначительно. Неорганические соединения азота - нитриты, нитраты и ионы аммония - присутствуют в водах главным образом в растворенном виде. Органические азотсодержащие вещества в значительной степени могут находится в виде взвешенных и коллоидных форм. Состав органических соединений азота, присутствующих в водах, весьма разнообразен (простые и сложные белки, аминокислоты, амины, амиды, мочевина и др.). Содержание общего азота в незагрязненных природных водах зависит от степени трофии водоема. В олиготрофных водоемах концентрация азота составляет от 0,3 до 0,7 мг/дм3, мезотрофных от 0,7 до 1,3 мг/дм3, эвтрофных от 0,8 до 2,0 мг/дм3 и более. Источниками поступления азота в природные воды являются: разложение клеток отмерших организмов, прижизненные выделения гидробионтов, атмосферные осадки, фиксация из воздуха в результате жизнедеятельности азотфиксирующих бактерий. Значительное количество азота может попадать в водоемы с бытовыми, сельскохозяйственными и промышленными сточными водами. Понижение содержания соединений азота в водоемах связано, в основном, с потреблением их водными растениями. Некоторую роль в этом процессе играет денитрификация, т.е. перевод связанного азота в свободное состояние. Содержание азота в природных водах является одним из показателей санитарного состояния водоема. Значительное повышение концентрации азота приводит к эвтрофикации водного объекта и ухудшению качества воды. Состав и соотношение минеральных и органических форм азота указывает на направление и интенсивность биологических и биохимических процессов, протекающих в водоеме, в том числе процессов самоочищения. Эта информация может быть использована не только для оценки качества воды, но при решении других вопросов, например, в установлении взаимосвязи между процессами жизнедеятельности водных организмов и химическим составом воды.
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
Дата введения - 2007-04-01 1 Область применения1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации общего азота в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом в диапазоне от 0,05 до 10,0 мг/дм3. При анализе проб воды с массовой концентрацией общего азота, превышающей 10,0 мг/дм3. допускается выполнение измерений после соответствующего разбавления пробы водой, не содержащей соединений азота. 1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод. 2 Нормативные ссылкиВ настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы: ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа. РД 52.24.380-2006 Массовая концентрация нитратов в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с реактивом Грисса после восстановления в кадмиевом редукторе. РД 52.24.381-2006 Массовая концентрация нитритов в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с реактивом Грисса. РД 52.24.383-2006 Массовая концентрация аммиака и ионов аммония в поверхностных водах суши. Методика выполнения измерений фотометрическим методом в виде индофенолового синего. Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделах 4, Г.3 и Г.4. 3 Приписанные характеристики погрешности измерений3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1. Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95
При выполнении измерений общего азота в пробах с массовой концентрацией свыше 10,00 мг/дм3 после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины D · h, где D - погрешность измерения концентрации общего азота в разбавленной пробе; h - степень разбавления. Предел обнаружения общего азота фотометрическим методом после окисления персульфатом калия равен 0,04 мг/дм3. 3.2 Значения показателя точности методики используют при: - оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией; - оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений; - оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории. 4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства: 4.1.1 Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-2, КФК-2мп, КФК-3, СФ-46, СФ-56 и др.) 4.1.2 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001. 4.1.3 Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001. 4.1.4 рН-метр или иономер любого типа с комплектом электродов для измерения рН (рН-150, рН-155, Экотест-2000, Анион-410 и др.). 4.1.5 Термометр по ГОСТ 29224-91 с диапазоном измерения температур от 0 °С до 150 °С и ценой деления не более 1 °С. 4.1.6 Государственный стандартный образец состава водных растворов общего азота ГСО 7193-95/7194-95 (далее - ГСО). 4.1.7 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 100 см3 - 10 шт. 250 см3 - 1 шт. 1000 см3 - 1 шт. 4.1.8 Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3 - 2 шт. 2 см3 - 4 шт. 5 см3 - 3 шт. 10 см3 - 2 шт. 4.1.9 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см3 - 3 шт. 10 см3 - 1 шт. 20 или 25 см3 - 1 шт. 4.1.10 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3 - 2 шт. 50 см3 - 2 шт. 100 см3 - 2 шт. 250 см3 - 2 шт. 500 см3 - 1 шт. 1000 см3 - 1 шт. 4.1.11 Пробирка коническая исполнения 1 по ГОСТ 1770-74. 4.1.12 Колбы конические Кн исполнения 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 50 см3 10 - 15 шт. 4.1.13 Пробирки диаметром 21 мм, высотой 200 мм типа П1-21-200 ТС или П2-21-200 ТС по ГОСТ 25336-82 - 8 шт. 4.1.14 Пробки-холодильники (рисунок 1) - 8 шт. 4.1.15 Редуктор (рисунок 2). 4.1.16 Стаканы В-1, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 50 см3 - 2 шт. 100 см3 - 3 шт. 250 см3 - 1 шт. 400 см3 1 шт. 600 см3 - 2 шт. 1000 см3 - 1 шт. 4.1.17 Ступка 2 или 3 с пестиком по ГОСТ 9147-80 - 1 шт. 4.1.18 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82 СВ-19/9 - 2 шт. СВ-24/10 - 1 шт. СВ-34/12 - 1 шт. 4.1.19 Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром: 36 мм - 8 шт. 75 мм - 1 шт. 4.1.20 Колонка стеклянная с краном и пористой пластиной высотой 50 - 60 см, диаметром 2 - 4 см или бюретка с прямым краном вместимостью 50 см3 по ГОСТ 29251-91 с прокладкой из стеклоткани или стекловаты - 2 шт. 4.1.21 Склянка с тубусом исполнения 1, 2 или 3 вместимостью 2 или 3 дм3 по ГОСТ 25336-82 - 1 шт. 4.1.22 Колба с тубусом (колба Бунзена) исполнения 1 или 2 вместимостью 500 см3 по ГОСТ 25336-82 - 1 шт. 4.1.23 Воронка фильтрующая с пористой пластиной ВФ-1-40-ПОР 160 ТХС по ГОСТ 25336-82 - 1 шт. 4.1.24 Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82 - 1 шт. 4.1.25 Чашка биологическая (Петри) ЧБН-2 по ГОСТ 25336-82 - 1 шт. 4.1.26 Шпатели пластмассовые - 2 шт. 4.1.27 Палочка стеклянная. 4.1.28 Промывалка. 4.1.29 Посуда стеклянная (в том числе темного стекла) для хранения проб и растворов вместимостью 0,1; 0,25; 0,5 и 1,0 дм3. 4.1.30 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 0,25 дм3 и 1,0 дм3. 4.1.31 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных фильтров. 4.1.32 Баня водно-глицериновая. 4.1.33 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83. 4.1.34 Шкаф сушильный общелабораторного назначения. 4.1.35 Холодильник бытовой. 4.1.36 Насос вакуумный любого типа Рисунок 1 - Пробка-холодильник (размеры даны в миллиметрах) Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательных устройств, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1. 4.2.1 Карбамид (мочевина) по ГОСТ 6691-77, ч.д.а., и D,L-лейцин по ТУ 6-09-1170-77, ч. (при отсутствии ГСО). 4.2.2 Калий надсернокислый (персульфат калия) по ГОСТ 4146-74, ч.д.а., перекристаллизованный. 4.2.3 Калий азотнокислый (нитрат калия) по ГОСТ 4217-77, х.ч. 4.2.4 Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72, ч.д.а. 4.2.5 Реактив Грисса по ТУ 6-09-3569-74, ч.д.а., или кислота сульфаниловая по ГОСТ 5821-78, ч.д.а., и 1-нафтиламин, ч.д.а. 4.2.6 Натрий азотистокислый (нитрит натрия) по ГОСТ 4197-74, х.ч. 4.2.7 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77, ч.д.а. 4.2.8 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, х.ч. (допустимо ч.д.а.). 4.2.9 Кислота уксусная по ГОСТ 61-75, х.ч. 4.2.10 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а. 4.2.11 Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч. 4.2.12 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72. 4.2.13 Глицерин по ГОСТ 6259-75, ч. 4.2.14 Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам. 4.2.15 Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86. 4.2.16 Катионит сильнокислотный КУ-2-8-чС по ГОСТ 20298-74 или другой, равноценный по характеристикам. 4.2.17 Анионит сильноосновной АВ-17-8-чС по ГОСТ 20301-74 или другой, равноценный по характеристикам. 4.2.18 Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181-76. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2. Размеры даны в миллиметрах Рисунок 2 - Редуктор 4.3 Дополнительное оборудование и реактивы для получения кадмия металлического омедненного 4.3.1 Источник постоянного тока (выпрямитель) любого типа, позволяющий получить напряжение на ячейке 3 В при величине тока не менее 2 А. 4.3.2 Вольтметр постоянного тока по ГОСТ 8711-93, позволяющий измерить напряжение 3 В. 4.3.3 Амперметр постоянного тока по ГОСТ 8711-93, позволяющий измерить ток 1 - 2 А. 4.3.4 Печь муфельная по ТУ 79 РСФСР 337-72. 4.3.5 Стакан В-1 или сосуд цилиндрический СЦ-5 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 5000 см3 - 1 шт. 4.3.6 Свинцовая или кадмиевая пластинка площадью 80 - 100 см3. 4.3.7 Кадмий в палочках, ч. или ч.д.а.; или кадмий гранулированный ч. или ч.д.а., сплавленный виде палочки по ТУ 6-09-5434-88. 4.3.8 Кадмий сернокислый (сульфат кадмия) по ГОСТ 4456-75, ч.д.а. 4.3.9 Медь сернокислая, 5-водная (сульфат меди) по ГОСТ 4165-78, ч.д.а. 5 Метод измеренияВыполнение измерений массовой концентрации общего азота основано на окислении азотсодержащих соединений персульфатом калия при нагревании в щелочной среде. Азот, содержащийся в органических и неорганических соединениях, в результате реакции превращается в нитраты, которые далее восстанавливают омедненным металлическим кадмием до нитритов с последующим определением последних по цветной реакции с реактивом Грисса. Максимум оптической плотности в спектре получающегося при этом азокрасителя наблюдается при длине волны 520 нм. Органический азот определяется по разности между общим содержанием азота и содержанием неорганических форм (нитратов, нитритов, ионов аммония). Степень превращения органического азота в нитраты в основном составляет от 90 % до 100 %, за исключением соединений, содержащих азогруппы (-N=N-) или гидразогруппы (-N=NH). Степень окисления их до нитратов не превышает 40 %, а остальная часть превращается в свободный азот. Мешающих влияний при выполнении измерений массовой концентрации общего азота фотометрическим методом после окисления персульфатом не обнаружено. 6 Требования безопасности, охраны окружающей среды6.1 При выполнении измерений массовой концентрации общего азота в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах. 6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007. 6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005. 6.4 Работу по получению и омеднению металлического кадмия следует проводить в резиновых перчатках. 6.5 Вредно действующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами. 7 Требования к квалификации операторовК выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику. 8 Условия выполнения измерений8.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия: - температура окружающего воздуха (22 ± 5) °С; - атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.); - влажность воздуха не более 80 % при 25 °С; - напряжение в сети (220 ± 10) В; - частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц. 8.2 В помещении, где выполняют измерения массовой концентрации общего азота, запрещается проводить работы, связанные с применением аммиака, щелочных растворов солей аммония и других летучих соединений азота. 9 Отбор и хранение проб9.1 Отбор проб для определения общего азота производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Пробы отбирают в склянки вместимостью 0,25 дм3, предварительно ополоснув их 2 - 3 раза отбираемой водой. Если требуется определять общий азот растворенный, пробу сразу после отбора фильтруют через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм. Мембранные фильтры перед употреблением очищают двух- трехкратным кипячением в течение 15 - 20 мин в 100 см3 деионированной воды. Чистые фильтры хранят в плотно закрытом бюксе. Первую порцию фильтрата отбрасывают. При необходимости определения валового содержания общего азота, отбирают нефильтрованную пробу. 9.2 В связи с тем, что соединения азота биохимически неустойчивы, пробу следует анализировать в течение суток. Длительное хранение возможно при замораживании пробы. Пробы, законсервированные серной кислотой из расчета 1 см3 раствора H2SO4 (1:1) на 0,25 дм3 воды, можно хранить до 5 дней в холодильнике. 10 Подготовка к выполнению измерений10.1 Приготовление растворов и реактивов 10.1.1 Раствор персульфата калия В 100 см3 теплой (t = 40 - 45 °С) деионированной воды растворяют 4 г перекристаллизованного персульфата калия. Раствор хранят не более 5 дней в темной склянке. Очистка персульфата калия перекристаллизацией приведена в приложении А. 10.1.2 Раствор гидроксида натрия, 1,5 моль/дм3 Растворяют 15 г гидроксида натрия в 250 см3 деионированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде. 10.1.3 Деионированная вода Деионированную воду получают в соответствии с приложением Б. 10.1.4 Раствор гидроксида натрия, 1 моль/дм3 Растворяют 40 г гидроксида натрия в 1 дм3 дистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде. 10.1.5 Раствор соляной кислоты, 1 моль/дм3 Растворяют 84 см3 концентрированной соляной кислоты в 916 см3 дистиллированной воды. 10.1.6 Раствор соляной кислоты, 0,05 моль/дм3 К 1 дм3 дистиллированной воды приливают 4,4 см3 концентрированной соляной кислоты и перемешивают. 10.1.7 Раствор хлорида аммония, 5 г/дм3 Растворяют 5 г хлорида аммония в 1 дм3 дистиллированной воды. Раствор устойчив в течение 6 мес. 10.1.8 Раствор реактива Грисса 10.1.8.1 Приготовление из готового препарата. В бюксе взвешивают 10 г сухого, растертого в ступке до однородной массы, реактива Грисса и растворяют его в 100 см3 12 %-ного раствора уксусной кислоты. Раствор фильтруют через бумажный фильтр «белая лента». Хранят в склянке из темного стекла с притертой или полиэтиленовой пробкой в холодильнике не более недели. При комнатной температуре допустимо хранение не более 2 сут. 10.1.8.2 Приготовление из 1-нафтиламина и сульфаниловой кислоты Раствор сульфаниловой кислоты. Взвешивают 2,0 г сульфаниловой кислоты и растворяют её в 300 см3 12 %-ного раствора уксусной кислоты. Для ускорения растворения смесь можно слегка подогреть в горячей воде. Раствор устойчив в течение нескольких месяцев при хранении в темном месте. Раствор 1-нафтиламина. В бюксе взвешивают 0,1 г 1-нафтиламина, растворяют его в нескольких каплях уксусной кислоты, добавляют 150 см3 12 %-ного раствора уксусной кислоты и перемешивают. Раствор фильтруют и хранят в темной склянке в прохладном месте не более месяца. Раствор реактива Грисса готовят, смешивая равные объемы растворов сульфаниловой кислоты и 1-нафтиламина. Раствор используют в день приготовления. 10.1.9 Раствор уксусной кислоты, 12 %-ный К 440 см3 дистиллированной воды приливают 60 см3 уксусной кислоты и перемешивают. Хранят в склянке с притертой пробкой. 10.1.10 Раствор серной кислоты, 0,05 моль/дм3 В 1 дм3 дистиллированной воды растворяют 2,8 см3 концентрированной серной кислоты. 10.1.11 Раствор серной кислоты, 0,025 моль/дм3 К 250 см3 раствора серной кислоты 0,05 моль/дм3 добавляют 250 см3 дистиллированной воды. 10.1.12 Раствор серной кислоты, 1:1 К 50 см3 дистиллированной воды, помещенной в термостойкий стакан, осторожно при перемешивании приливают 50 см3 концентрированной серной кислоты. 10.1.13 Раствор гидроксида натрия, 10 %-ный В 180 см3 дистиллированной воды растворяют 20 г гидроксида натрия. При хранении в полиэтиленовой посуде раствор устойчив. 10.1.14 Кадмий металлический омедненный Кадмий металлический омедненный получают в соответствии с приложением В. 10.1.15 Раствор нитрата калия с массовой концентрацией нитратного азота 250 мг/дм3 Для приготовления раствора взвешивают на лабораторных весах в бюксе 0,451 г нитрата калия (KNO3), предварительно высушенного в сушильном шкафу при температуре 110 °С в течение 1 ч и охлажденного в эксикаторе над хлоридом кальция. Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 250 см3, растворяют в дистиллированной воде, доводят объём раствора до метки на колбе и перемешивают. Переносят раствор в склянку из темного стекла с хорошо притертой стеклянной или пластиковой пробкой. Хранят в холодильнике не более 6 мес. 10.1.16 Раствор нитрита натрия с массовой концентрацией нитритного азота 250 мг/дм3 Для приготовления раствора взвешивают на лабораторных весах в бюксе 0,308 г нитрита натрия (NaNO2), предварительно высушенного в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение I ч и охлажденного в эксикаторе над хлоридом кальция. Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 250 см3, растворяют в дистиллированной воде, доводят объём раствора до метки на колбе и перемешивают. Переносят раствор в склянку из темного стекла с хорошо притертой стеклянной или пластиковой пробкой. Хранят в холодильнике не более 1 мес. 10.1.17 Водно-глицериновая смесь Смешивают 1 объемную часть глицерина с 2 объемными частями дистиллированной воды. 10.2 Подготовка водно-глицериновой бани В качестве бани может использоваться любой металлический сосуд высотой около 20 см с плотно закрывающейся крышкой. В крышке вырезают отверстия для установки пробирок и термометра. Диаметр отверстий должен как можно более точно соответствовать диаметру пробирок для предотвращения значительного испарения воды из бани. Пробирки, установленные в бане, должны выступать над крышкой не более, чем на 2 см. Количество отверстий зависит от диаметра бани, но их должно быть не менее 8. На дно бани следует положить металлическую сетку или подставку с отверстиями произвольного размера. Если стенки сосуда тонкие, для уменьшения теплообмена снаружи его следует покрыть слоем асбеста. Баня заполняется водно-глицериновой смесью на высоту 14 - 16 см и устанавливается на электроплитку мощностью 0,8 - 1 кВт. Температура бани после закипания должна быть 103 °С - 104 °С. Если температура ниже требуемой величины, в смесь следует добавить глицерин, в противном случае - разбавить водой. В процессе кипения за счет небольшого испарения воды температура бани может повышаться на 1 - 2 °С. Перед выполнением анализа следующей серии в баню следует добавить дистиллированную воду до первоначального уровня и проверить температуру кипения. Примечание - Для нагревания пробирок вместо водно-глицериновой бани может использоваться термостат (термоблок), позволяющий установить необходимую температуру и обеспечить равномерное нагревание жидкости в пробирках. 10.3.1 Омедненный кадмий переносят в редуктор, заполненный дистиллированной водой, следя за тем, чтобы он равномерно распределялся по колонке, без пустот и воздушных пузырьков. После заполнения редуктора омедненным кадмием необходимо пропустить через редуктор 1,0 - 2,0 дм3 стабилизирующего раствора с концентрацией нитратного азота 0,200 мг/дм3. Для его приготовления в мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 0,80 см3 раствора нитрата калия с концентрацией нитратного азота 250 мг/дм3, добавляют 20 см3 раствора хлорида аммония, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. 10.3.2 Для каждого вновь подготовленного редуктора следует установить оптимальную скорость пропускания пробы. Для этого берут по 100 см3 стабилизирующего раствора и пропускают его через редуктор с различной скоростью (в интервале от 8 до 14 см3/мин). Первые 60 - 65 см3 раствора, прошедшего через редуктор, отбрасывают, последующие 25 см3 отбирают в коническую колбу, добавляют 1,5 см3 реактива Грисса и через 40 мин измеряют оптическую плотность. Оптимальной является скорость, при которой оптическая плотность раствора максимальна. 10.3.3 Для определения степени восстановления редуктора следует сравнить оптическую плотность стабилизирующего раствора, полученного при пропускании его через редуктор при оптимальной скорости, с оптической плотностью раствора с концентрацией нитритного азота 0,200 мг/дм3, к 25 см3 которого добавлено 1,5 см3 реактива Грисса. Для приготовления раствора с концентрацией нитритного азота 0,200 мг/дм3 в мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 0,80 см3 раствора нитрита натрия с концентрацией нитритного азота 250 мг/дм3, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. При необходимости следует провести определение холостой пробы и ввести поправку на содержание нитратного азота в дистиллированной воде. Степень восстановления равна A (NO3-)/A (NO2-) · 100, где A (NO3-) и A (NO2-) - оптические плотности растворов нитрата и нитрита, за вычетом оптической плотности холостой пробы. Удовлетворительным считается редуктор, для которого степень восстановления превышает 90 % (допустимо использовать редуктор со степенью восстановления не менее 80 %). При падении степени восстановления редуктора следует кадмий из колонки перенести в стакан и промыть 300 см3 раствора соляной кислоты с концентрацией 0,05 моль/дм3, затем отмыть кадмий от мелких частиц дистиллированной водой. Промывание кадмия следует проводить до тех пор, пока вода над ним после взбалтывания не останется совершенно прозрачной. Отмытый кадмий загружают в редуктор и вновь проверяют степень восстановления. Если указанная процедура не приведет к повышению степени восстановления, колонку следует заполнить свежей порцией омедненного кадмия. 10.4 Приготовление градуировочных растворов 10.4.1 Градуировочный раствор готовят из ГСО с концентрацией общего азота 0,500 г/дм3 (0,500 мг/см3). Для приготовления градуировочного раствора вскрывают ампулу и переносят ее содержимое в сухую чистую коническую пробирку. Отбирают 2,0 см3 образца с помощью чистой сухой градуированной пипетки вместимостью 2 см3 и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3. Объем в колбе доводят до метки деионированной водой и перемешивают. Массовая концентрация общего азота в градуировочном растворе составит 10,0 мг/дм3 (если концентрация общего азота в ГСО не равна точно 0,500 мг/см3, рассчитывают массовую концентрацию общего азота в градуировочном растворе соответственно концентрации конкретного образца, либо пересчитывают объем ГСО, который необходимо отобрать, чтобы получить раствор с концентрацией общего азота 10,0 мг/дм3). Градуировочный раствор используется в день приготовления и хранению не подлежит. 10.4.2 При отсутствии ГСО допускается в качестве градуировочного раствора использовать аттестованную смесь, приготовленную из мочевины и D,L-лейцина. Методика приготовления аттестованной смеси приведена в приложении Г. 10.5 Установление градуировочной зависимости Для приготовления градуировочных образцов в пробирки, дважды промытые деионированной водой, с помощью градуированных пипеток вместимостью 2 и 5 см3 помещают 0; 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 см3 градуировочного раствора и доводят объем пробы в каждой пробирке до 10 см3 деионированной водой. Содержание общего азота в градуировочных образцах составит соответственно 0; 0; 0,0050; 0,0100; 0,0150; 0,0200; 0,0250 и 0,0300 мг. Далее выполняют все операции, описанные в разделе 11. Среднее значение холостого опыта вычитают из оптических плотностей образцов, содержащих азот. Градуировочную зависимость оптической плотности от содержания азота в образцах рассчитывают методом наименьших квадратов. Градуировочную зависимость устанавливают при приготовлении нового редуктора, либо замене измерительного прибора, но не реже одного раза в год. 10.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики 10.6.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят каждый раз перед анализом серии проб. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 10.5 (не менее 3). Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении следующих условий |X - C| £ d, (1) где X - результат контрольного измерения массовой концентрации общего азота в образце, мг/дм3; С - приписанное значение массовой концентрации общего азота в образце, мг/дм3; d - допустимое расхождение между измеренным и приписанным значением содержания общего азота в образце, мг (таблица 2). Если условие стабильности не выполняется для оного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (1), устанавливают новую градировочную зависимость. Таблица 2 - Допустимые расхождения между измеренными и приписанными значениями содержания общего азота в образце при контроле стабильности градуировочной зависимости
10.6.2 При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации общего азота в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость. 11 Выполнение измерений11.1 Пробирки и пробки-холодильники дважды промывают депонированной водой и помещают в пробирки с помощью пипетки аликвоту (2 - 25 см3) пробы воды, содержащую не более 0,030 мг азота. Рекомендуемый объем аликвоты при различной концентрации общего азота приведен в таблице 3. Таблица 3 - Рекомендуемый объем пробы воды при выполнении измерений массовой концентрации общего азота фотометрическим методом
При отборе аликвоты для определения массовой концентрации валового азота (суммы растворенных и взвешенных форм общего азота), пробу следует тщательно перемешивать встряхиванием в течение 3 мин после чего немедленно отобрать аликвоту для анализа. Добавляют к пробе 3 см3 раствора персульфата калия и 1,5 см3 раствора гидроксида натрия с концентрацией 1,5 моль/дм3. Закрывают пробирки пробками-холодильниками, заполненными дистиллированной водой, и немедленно помещают в кипящую водно-глицериновую баню. Одновременно с каждой серией проб проводят анализ холостой пробы. Для этого в пробирку помещают 3 см3 раствора персульфата калия и 1,5 см3 раствора гидроксида натрия, 1,5 моль/дм3, (без добавления деионированной воды) и также ставят в баню. Уровень жидкости в бане должен быть выше уровня жидкости в пробирках не менее чем на 2 см. Температура бани, измеренная через 15 мин после установки в нее пробирок, должна быть (104 ± 1)°С (при объеме пробы воды 20 - 25 см3 температуру бани следует поддерживать (103 ± 1) °С). 11.2 Через 40 - 45 мин (не более!) пробирки вынимают из бани и охлаждают. Содержимое каждой пробирки количественно переносят в стакан вместимостью 100 см3, предварительно сполоснув пробки-холодильники небольшим количеством дистиллированной воды, доводят рН пробы до величины 7 - 8 раствором серной кислоты с концентрацией 0,05 моль/дм3 при помощи рН-метра. При отсутствии рН-метра допустимо использование универсальной индикаторной бумаги. При анализе сильно минерализованных проб образуются обильные осадки гидроксидов металлов, не растворяющихся при доведении рН до величины 7 - 8. В таком случае необходимо подкислить пробу до pH 2 - 3 тем же раствором серной кислоты, а затем нейтрализовать, добавляя по каплям раствор гидроксида натрия с концентрацией 1,5 моль/дм3. 11.3 После нейтрализации пробу количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, ополаскивая стакан небольшими порциями дистиллированной воды. Добавляют 2 см3 раствора хлорида аммония, доводят раствор в колбе до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Далее пробу пропускают через редуктор омедненным кадмием. Первые 60 - 65 см3 пробы, прошедшие через редуктор, отбрасывают, следующую порцию раствора объемом 25 см3 отбирают в мерный цилиндр вместимостью 25 см3. Предварительно цилиндр ополаскивают тем же раствором. Из цилиндра пробу переносят в сухую коническую колбу вместимостью 50 см3, немедленно добавляют 1,5 см3 раствора реактива Грисса и тщательно перемешивают. Через 40 мин измеряют оптическую плотность пробы при длине волны 520 нм на спектрофотометрах или фотометрах с непрерывной разверткой спектра (на фотометрах, снабженных светофильтрами - при длине волны 540 нм) относительно дистиллированной воды в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см. После пропускания каждой серии проб (не более 10) колонку следует промыть 20 см3 раствора серной кислоты 0,025 моль/дм3, затем дистиллированной водой (80 - 100 см3). При анализе сильнозагрязненных вод (величина химического потребления кислорода более 50 мг/дм3) в пробу для окисления следует добавить 5 см3 раствора персульфата калия и 2 см3 раствора щелочи. Аналогично выполняют и анализ холостой пробы. 12 Вычисление результатов измерений12.1 Массовую концентрацию общего азота в анализируемой пробе воды X, мг/дм3, рассчитывают по формуле:
где q - содержание общего азота в пробе, найденное по градуировочной зависимости, мг; V - объем аликвоты пробы, взятый для анализа, см3. 12.2 Расчет массовой концентрации азота органического Массовую концентрацию органического азота ХАО, мг/дм3, в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле ХАО - Х - ХАМ, (3) где Х - массовая концентрация общего азота, мг/дм3; ХАМ - массовая концентрация минерального азота, мг/дм3. Массовая концентрация минерального азота ХАМ, мг/дм3, рассчитывается по формуле
где
12.3 Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде: Х ± D, мг/дм3 (Р = 0,95), (5) где ± D - границы характеристик погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации общего азота (таблица 1), мг/дм3. Погрешность расчета массовой концентрации органического азота DАО, мг/дм3, вычисляют по формуле
где XAO - массовая концентрация азота органического, мг/дм3; D - значение характеристики погрешности, соответствующее массовой концентрации общего азота X, мг/дм3; X - массовая концентрация общего азота, мг/дм3;
Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности. Последние не должны содержать более двух значащих цифр. 12.4 Допустимо представлять результат в виде: x ± Dл (Р = 0,95) при условии Dл < D, (7) где ± Dл - границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм3. Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения Dл = 0,84 · D с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений. 12.5 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории. 13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает: - оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры); - контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности). 13.1.2 Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории. 13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок 13.2.1 Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К. 13.2.2 Результат контрольной процедуры Кк, мг/дм3, рассчитывают по формуле Кк = |x’ - x - С|, (8) где x’ - результат контрольного измерения массовой концентрации общего азота в пробе с известной добавкой, мг/дм3; х - результат измерения массовой концентрации общего азота в рабочей пробе, мг/дм3; С - величина добавки, мг/дм3. 13.2.3 Норматив контроля погрешности К, мг/дм3 рассчитывают по формуле
где Dлх’ - значения характеристики погрешности результатов измерений установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации общего азота в пробе с добавкой, мг/дм3; Dлх - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации общего азота в рабочей пробе, мг/дм3. Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам Dлх’ = 0,84 · Dx и Dлх = 0,84 · Dх. 13.2.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию |Кк| £ К, (10) процедуру анализа признают удовлетворительной. При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. 14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимостиРасхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R, мг/дм3. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле R = 2,77 · sR. (11) При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725 или МИ 2881. Примечание - Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями. Приложение А
|
344090, г. Ростов-на-Дону пр. Стачки, 198 |
Факс: (8632) 22-44-70 |
Телефон (8632) 22-66-68 |
|
E-mail ghi@aaanet.ru |
СВИДЕТЕЛЬСТВО
№ 13.24-2006
об
аттестации методики выполнения измерений
Методика выполнения измерений массовой концентрации общего азота в водах фотометрическим методом после окисления персульфатом калия,
разработанная Государственным учреждением «Гидрохимический институт»
и регламентированная РД 52.24.364-2007 Массовая концентрация общего азота в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом после окисления персульфатом калия,
аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96 с изменениями 2002 г.
Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований.
В результате аттестации установлено, что методика выполнения измерений соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает метрологическими характеристиками, приведенными в таблицах 1 и 2.
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений массовой концентрации общего азота |
Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) |
Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) |
Показатель правильности (границы систематической погрешности) |
Показатель точности (границы погрешности) |
X, мг/дм3 |
sr, мг/дм3 |
sR, мг/дм3 |
± Dс, мг/дм3 |
± D, мг/дм3 |
От 0,05 до 10,00 включ. |
0,01 + 0,030 · Х |
0,01 + 0,040 · Х |
0,01 + 0,027 · Х |
0,03 + 0,080 · Х |
Таблица 2 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при принятой вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений массовой концентрации общего азота |
Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений) |
Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений) |
X, мг/дм3 |
r, мг/дм3 |
R, мг/дм3 |
От 0,05 до 10,00 включ. |
0,03 + 0,083 · Х |
0,03 + 0,11 · Х |
При реализации методики в лаборатории обеспечивают:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).
Алгоритм оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.364-2007.
Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в руководстве по качеству лаборатории.
Дата выдачи свидетельства 20 ноября 2006 г.
Директор A.M. Никаноров
Главный метролог А.А. Назарова
СОДЕРЖАНИЕ