ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

 

 

 

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ГИДРОКАРБОНАТОВ
В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ ВОД
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.2.99-97

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

 

МОСКВА 1997 г.

(издание 2004 г.)

 

1. ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных вод для определения в них массовой концентрации гидрокарбонатов в диапазоне от 10 до 500 мг/дм³ при потенциометрическом титровании (вариант 1) и от 10 до 300 мг/дм³ при определении обратным титрованием (вариант 2) без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация гидрокарбонатов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация гидрокарбонатов соответствовала регламентированному диапазону.

Определению гидрокарбонатов обратным титрованием мешают мутность, высокая цветность, активный хлор.

Устранение мешающих влияний осуществляется в соответствии с п. 10.

2. ПРИНЦИП МЕТОДА

Титриметрический метод определения массовой концентрации гидрокарбонатов основан на взаимодействии гидрокарбонатных ионов с сильной кислотой с образованием слабой угольной кислоты, распадающейся в растворе на Н₂O и свободный СO₂. При потенциометрическом титровании (вариант 1) пробу титруют раствором соляной кислоты до рН 4,5 с индикацией точки эквивалентности при помощи рН-метра. Вариант 2 (обратное титрование) предусматривает добавление избытка соляной кислоты, удаление образующегося СO₂ и последующее титрование избытка кислоты раствором тетрабората натрия (буры) в присутствии визуального индикатора.

3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности

4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

4.1. Средства измерений

4.2. Вспомогательные устройства

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.

4.3. Реактивы и материалы

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.

7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты 1:1, а затем дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли. При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата отбрасывают.

Объем отбираемой пробы должен быть не менее 300 см³.

8.4. Анализ проб следует проводить сразу после отбора. Если это невозможно, допускается хранение проб при 4 °С не более 1 суток.

8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Приготовление растворов и реактивов

9.1.1. Дистиллированная вода, свободная от СО₂.

Дистиллированную воду кипятят 15 мин и охлаждают до комнатной температуры в колбе, закрытой пробкой, в которую вставлена хлоркальциевая трубка с натронной известью. Хранят не более 1 мес.

9.1.2. Раствор соляной кислоты с концентрацией 0,05 моль/дм³ эквивалента.

При приготовлении из стандарт-титра содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Отбирают пипеткой 50 см³ полученного раствора, помещают в мерную колбу вместимостью 200 см³, доводят объем до метки свободной от СО₂ дистиллированной водой и перемешивают. При хранении в плотно закрытой посуде раствор устойчив в течение 6 мес.

При отсутствии стандарт-титра раствор готовят из концентрированной соляной кислоты. Для этого 2,1 см³ соляной кислоты разбавляют в мерной колбе вместимостью 500 см³ свободной от СО₂ дистиллированной водой. Точную концентрацию раствора соляной кислоты устанавливают в соответствии с п. 9.3 - 9.4.

9.1.3. Раствор соляной кислоты с концентрацией 0,02 моль/дм³ эквивалента.

Отбирают пипеткой 100 см³ раствора соляной кислоты с концентрацией 0,05 моль/дм³ эквивалента, помещают в мерную колбу вместимостью 250 см³ и доводят до метки свободной от СО₂ дистиллированной водой. При хранении в плотно закрытой посуде раствор устойчив в течение 6 месяцев.

9.1.4. Раствор буры с концентрацией 0,0500 моль/дм³ эквивалента.

4,7672 г буры квалификации х.ч. растворяют в бидистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см³. Предварительно буру выдерживают до постоянной массы в эксикаторе над бромидом натрия, смоченным небольшим количеством воды.

Для предотвращения поглощения СО₂ из воздуха раствор хранят в герметично закрытой полиэтиленовой посуде или склянке. В последнем случае для предохранения от выщелачивания стенки склянки изнутри покрывают тонким слоем парафина. Раствор хранят не более 3 мес.

При выполнении титрования должен быть исключен контакт раствора буры с воздухом во избежание поглощения CO₂. Для этого склянку с раствором буры герметично соединяют с бюреткой и закрывают пробкой с хлоркальциевой трубкой, заполненной натронной известью.

При отсутствии реактива квалификации х.ч. допускается использовать буру квалификации ч.д.а., дважды перекристаллизованную из воды. Описание перекристаллизации буры приведено в Приложении А.

9.1.5. Образцовые буферные растворы (для определения по варианту 1).

Образцовые буферные растворы, имеющие значения рН 4,01, 6,86 и 9,18 при 25 °С готовят из стандарт-титров в соответствии с инструкцией по их применению.

При отсутствии стандарт-титров буферные растворы готовят из солей в соответствии с Приложением А.

Все буферные растворы хранят в герметично закрытых полиэтиленовых сосудах в холодильнике не более 3 мес.

9.1.6. Насыщенный раствор хлорида калия (для определения по варианту 1).

60 г хлорида калия растворяют в 200 см³ дистиллированной воды при 50 - 60 °С и охлаждают раствор до комнатной температуры. Раствор устойчив в течение 1 года.

9.1.7. Спиртовый раствор смешанного индикатора (для определения по варианту 2).

0,5 г метилового красного растворяют в 100 см³ этилового спирта и добавляют 4 см³ 1 % водного раствора метиленового голубого. Раствор должен иметь малиновый цвет в кислой среде и интенсивно зеленый цвет в щелочной среде. Смешанный индикатор хранят в склянке из темного стекла до помутнения или изменения окраски.

Водный раствор метиленового голубого готовят растворением 0,2 г индикатора в 20 см³ дистиллированной воды.

9.1.8. Раствор тиосульфата натрия с концентрацией 0,1 моль/дм³ (для определения по варианту 2).

2,5 г Na₂S₂О₃ · 5Н₂О растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Хранят в темной склянке не более 4 мес.

9.2. Подготовка установки для титрования по варианту 1

Подготовку рН-метра (иономера), измерительного (стеклянного) и вспомогательного электродов к работе и градуировку осуществляют в соответствии с инструкциями по эксплуатации прибора и электродов.

Ежедневную проверку работы прибора и электродов осуществляют по одному буферному раствору с рН 4,01.

Для подачи раствора соляной кислоты из микробюретки в титруемую пробу на кончик бюретки надевают пластиковую трубку, оканчивающуюся изогнутым кверху стеклянным или пластиковым капилляром с внутренним диаметром на выходе около 1 мм. Трубку закрепляют на держателе электродов таким образом, чтобы кончик капилляра располагался вблизи измерительного электрода.

9.3. Определение точной концентрации растворов соляной кислоты для титрования по варианту 1

Отбирают пипеткой 2,0 или 4,0 см³ раствора буры в стакан вместимостью 150 см³, добавляют 100 см³ свободной от СО₂ дистиллированной воды и титруют из микробюретки раствором соляной кислоты с концентрацией соответственно 0,02 моль/дм³ или 0,05 моль/дм³, как описано в п. 11. Титрование повторяют дважды и, если расхождение в объемах раствора соляной кислоты не превышает 0,02 см³, за результат титрования принимают среднее арифметическое.

Точную концентрацию растворов соляной кислоты находят по формуле:

где С_к - концентрация раствора соляной кислоты, моль/дм³ эквивалента;

С_б - концентрация раствора буры, моль/дм³ эквивалента;

V_б - объем раствора буры, взятый для титрования, см³;

V_к - объём раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование, см³.

9.4. Установление точной концентрации раствора соляной кислоты для титрования по варианту 2

Отбирают пипеткой 10,0 см³ раствора соляной кислоты с концентрацией 0,05 моль/дм³, переносят в коническую колбу, добавляют 90 см³ свободной от СО₂ дистиллированной воды и 10 капель раствора смешанного индикатора. Титруют раствором буры до перехода окраски раствора от малиновой к интенсивно зеленой. Титрование повторяют дважды и, если расхождение в объемах раствора буры не превышает 0,05 см³, за результат титрования принимают среднее арифметическое.

Точную концентрацию раствора соляной кислоты находят по формуле:

где С_к - концентрация раствора соляной кислоты, моль/дм³ эквивалента;

С_б - концентрация раствора буры, моль/дм³ эквивалента;

V_б - объем раствора буры, израсходованный на титрование, см³;

V_к - объём раствора соляной кислоты, взятый для титрования, см³.

10. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

Влияние мутности устраняют фильтрованием пробы.

Активный хлор удаляют добавлением к пробе эквивалентного количества раствора тиосульфата натрия.

При высокой цветности воды, затрудняющей определение конечной точки титрования по изменению окраски индикатора, следует использовать потенциометрическое титрование (вариант 1).

11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1. Выполнение измерений по варианту 1

В стакан вместимостью 150 см³ отбирают пипеткой объем анализируемой воды в соответствии с табл. 2. Если требуемая аликвота меньше 100 см³, доводят объем пробы до 100 см³ свободной от СО₂ дистиллированной водой. Стакан с пробой помещают на магнитную мешалку, опускают в раствор перемешивающий элемент и электроды и титруют при перемешивании раствором соляной кислоты 0,05 или 0,02 моль/дм³ эквивалента из микробюретки до рН 4,5.

Повторяют титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не более 0,02 см³ за результат принимают среднее значение объема раствора соляной кислоты. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

Таблица 2

Рекомендуемые объемы проб воды и концентрации раствора соляной кислоты в зависимости от концентрации гидрокарбонатов

11.2. Выполнение измерений по варианту 2

В коническую колбу вместимостью 250 см³ вносят пипеткой 100 см³ отфильтрованной анализируемой воды. Добавляют 10 капель смешанного индикатора и приливают из бюретки такое количество раствора соляной кислоты с концентрацией 0,05 моль/дм³, чтобы содержимое колбы приняло малиновую окраску. Затем добавляют еще 4 - 5 см³ раствора соляной кислоты и удаляют диоксид углерода продуванием пробы воздухом от микрокомпрессора через трубку, опущенную до дна колбы, или кипячением в течение 10 мин.

Если пробу кипятили, ее охлаждают до комнатной температуры и титруют раствором буры до появления устойчивой зеленой окраски, не исчезающей в течение 1 мин.

Определение повторяют и, если расхождение в объемах раствора буры не превышает 0,05 см³, за результат принимают среднее арифметическое. В противном случае повторяют определение до получения допустимого расхождения результатов.

12. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. Массовую концентрацию гидрокарбонатов в анализируемой пробе воды X, мг/дм³, находят по формулам:

                    (измерение по варианту 1)

                (измерение по варианту 2)

где С_к - концентрация раствора соляной кислоты, моль/дм³ эквивалента;

V_к - объём раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование (вариант 1) или добавленный в пробу (вариант 2), см³;

С_б - концентрация раствора буры, моль/дм³ эквивалента;

V_б - объем раствора буры, израсходованный на титрование, см³;

V - объем анализируемой пробы воды, взятый для определения, см³;

61,02 - молярная масса эквивалента НСО₃, г/моль.

Если массовая концентрация гидрокарбонатов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, разбавляют пробу так, чтобы массовая концентрация гидрокарбонатов входила в регламентированный диапазон, и выполняют титрование в соответствии с п. 11.1 или 11.2.

В этом случае массовую концентрацию гидрокарбонатов в анализируемой пробе воды X находят по формуле:

где Х_v - массовая концентрация гидрокарбонатов в разбавленной пробе воды, мг/дм³;

V_v - объем пробы воды после разбавления, см³;

v - объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления, см³.

12.2. За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂:

для которых выполняется следующее условие:

                                                  (1)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица 4

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

13. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат анализа Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

 P = 0,95,

где ∆ - показатель точности методики.

Значение ∆ рассчитывают по формуле:

Значение δ приведено в таблице 1.

Если проводилось разбавление пробы воды из-за превышения массовой концентрации гидрокарбонатов верхней границы диапазона, значение δ выбирают из таблицы 1 для массовой концентрации гидрокарбонатов в разбавленной пробе воды Х_v.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

 P = 0,95,

при условии ∆_л < ∆,

где Х_ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± ∆_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

14. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

14.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где Х'_ср - результат анализа массовой концентрации гидрокарбонатов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

Х_ср - результат анализа массовой концентрации гидрокарбонатов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

С_д - величина добавки.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

Где  - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации гидрокарбонатов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ∆_л = 0,84 · ∆, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

                                                                        (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

где C_ср - результат анализа массовой концентрации гидрокарбонатов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где ± ∆_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: ∆_л = 0,84 · ∆, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

                                                                    (3)

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение А

(обязательное)

Перекристаллизация буры и приготовление образцовых буферных растворов из солей

А.1. Перекристаллизация буры

20 - 25 г Na₂B₄O₇ · 10Н₂О растворяют в 100 см³ дистиллированной воды при нагревании не выше 60 °С. Теплый раствор быстро отфильтровывают через складчатый бумажный фильтр «белая лента», непрерывно перемешивая фильтрат и охлаждая его в воде со льдом. Выпавшие кристаллы отсасывают на стеклянном фильтре или воронке Бюхнера и сушат на воздухе в чашке, накрытой бумажным фильтром, периодически перемешивая палочкой, в течение 2 дней.

Хранят перекристаллизованную соль в бюксе, помещенном в эксикаторе с бромидом натрия, смоченном небольшим количеством воды.

А.2. Приготовление образцовых буферных растворов из солей

А.2.1. Буферный раствор с рН 4,01.

5,1055 г предварительно высушенного при 110 °С до постоянной массы гидрофталата калия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, растворяют и доводят объем до метки дистиллированной водой. При 25 °С этот раствор имеет рН 4,01.

А.2.2. Буферный раствор с рН 6,86.

0,6805 г дигидрофосфата калия и 0,710 г гидрофосфата натрия, предварительно высушенных до постоянной массы при 110 °С, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, растворяют в свободной от СО₂ дистиллированной воде и доводят объем до метки той же водой. При 25 °С этот раствор имеет рН 6,86.

А.2.3. Буферный раствор с рН 9,18.

1,907 г буры количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, растворяют в свободной от СО₂ дистиллированной воде и доводят объем до метки той же водой. При 25 °С этот раствор имеет рН 9,18.

СОДЕРЖАНИЕ