Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромет)

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЦИАНИДОВ И ТИОЦИАНАТОВ
В ВОДАХ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С БАРБИТУРОВОЙ
(ТИОБАРБИТУРОВОЙ) КИСЛОТОЙ

Ростов-на-Дону

2011

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Государственным учреждением Гидрохимический институт (ГУ ГХИ)

2 РАЗРАБОТЧИК Л.В. Боева, канд. хим. наук, О.А. Михайленко, Е.Л. Селютина

3 СОГЛАСОВАН с УМЗА Росгидромета 18.04.2011

и ГУ «НПО «Тайфун» 02.03.2011

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 19.04.2011

5 АТТЕСТОВАН ГУ ГХИ, свидетельство об аттестации методики выполнения измерений № 519.01.00175-2011 от 7.12.2009

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ГУ НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.519-2011 от 26.04.2011

7 РАЗРАБОТАН ВПЕРВЫЕ

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Цианиды (соединения, содержащие группу - CN) в бытовых сточных водах отсутствуют и попадают в природные воды исключительно в результате загрязнения промышленными сточными водами, преимущественно металлургических, химических производств и рудообогатительных фабрик. Неорганические цианиды являются весьма токсичными как для человека, так и для гидробионтов, что и обусловливает необходимость контроля их содержания в природных и сточных водах.

Различают цианиды свободные, простые, комплексные, а также органические (циангидрины и нитрилы). По степени токсичности они неравноценны. Наибольшую опасность представляют свободные и простые цианиды (т.е. циановодородная кислота HCN, цианид-ион, малорастворимые в нейтральной среде, но растворимые при подкислении цианиды металлов) и наиболее лабильные комплексные цианиды.

Циановодородная кислота является весьма слабой, вследствие чего растворимые простые цианиды существуют в природных водах преимущественно в виде недиссоциированной формы HCN.

Комплексные цианиды имеют разную степень устойчивости и, соответственно, их опасность различна. Комплексные соединения кобальта (III), железа и некоторых других металлов (платина, палладий, золото) настолько прочны, что в природной среде выделение из них свободных цианидов маловероятно. Трансформация этих соединений преимущественно идет по пути окисления в малотоксичные цианаты, которые далее окисляются до СO₂ и N₂ или NH₄⁺. В разбавленных растворах при достаточно большой интенсивности ультрафиолетового излучения комплексы железа могут медленно разлагаться с выделением HCN; однако, скорость выделения циановодородной кислоты, как правило, не превышает скорости её биохимического окисления, поэтому накопления свободных цианидов из этого источника не происходит. Менее прочные комплексные цианиды металлов при определенных условиях могут высвобождать свободные цианиды сравнительно легко и поэтому представляют большую опасность.

В связи с вышеизложенным, определение цианидов обычно включает раздельное определение токсичных (свободных и легкоразлагаемых) цианидов и их общего содержания, включающего и трудноразлагаемые комплексные цианиды. Однако даже при этом наиболее прочные цианиды (например, цианокобальтат) разлагаются лишь частично. Полное разложение цианокобальтата достигается лишь при УФ-облучении, однако, поскольку он встречается редко и в малых количествах, потерями за счет неполного разложения обычно пренебрегают.

Органические цианосодержащие соединения - нитрилы, устойчивые в водных растворах циангидрины или цианамиды, как правило, в условиях определения неорганических цианидов не разлагаются с выделением HCN или CN и их определение проводится специфическими методами.

Вместе с цианидами обычно встречаются тиоцианаты. Тиоцианаты, в отличие от цианидов, в водной среде находятся преимущественно в виде тиоцианат-иона или довольно лабильных комплексов и определяются в сумме.

Понижение концентрации цианидов и тиоцианатов в воде связано в основном с процессами окисления, биохимической деградации и осаждения в виде трудно растворимых соединений.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) цианидов в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 0,07 мг/дм³, рыбохозяйственного значения - 0,05 мг/дм³; ПДК тиоцианатов в обоих случаях равна 0,1 мг/дм³.

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЦИАНИДОВ И ТИОЦИАНАТОВ В
ВОДАХ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С БАРБИТУРОВОЙ
(ТИОБАРБИТУРОВОЙ) КИСЛОТОЙ

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации токсичных (легкоразлагаемых) и общих цианидов в диапазоне от 0,005 мг/дм³ до 0,300 мг/дм³ и массовой концентрации тиоцианатов в диапазоне от 0,010 мг/дм³ до 0,250 мг/дм³ в пробах природных и очищенных сточных вод фотометрическим методом.

1.2 Допускается выполнение измерений в пробах с массовой концентрацией цианидов и тиоцианатов, превышающей 0,300 мг/дм³ и 0,250 мг/дм³, соответственно, при разбавлении пробы дистиллированной водой, таким образом, чтобы концентрация цианидов и тиоцианатов в разбавленной пробе находилась в пределах указанных в 1.1 диапазонов концентраций.

1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для применения в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы, приведены в разделах 4 и Б.3, Б.4 (приложение Б), В.3, В.4 (приложение В).

3 Приписанные характеристики погрешности измерения

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 - Диапазон измерений массовой концентрации цианидов, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95

Таблица 2 - Диапазон измерений массовой концентрации тиоцианатов, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией цианидов свыше 0,300 мг/дм³ и тиоцианатов свыше 0,250 мг/дм³ после соответствующего разбавления границы погрешности измерений массовой концентрации цианидов и тиоцианатов ± Δ в исходной пробе находят по формуле

± Δ = (± Δ₁) ∙ η,                                                          (1)

где ± Δ₁ - показатель точности измерения массовой концентрации в разбавленной пробе, рассчитанный согласно таблицам 1 и 2;

η - степень разбавления.

Предел обнаружения цианидов составляет 0,002 мг/дм³, тиоцианатов - 0,004 мг/дм³.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конфетной лаборатории.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

4.1.1 Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.).

4.1.2 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008.

4.1.3 Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

4.1.4 рН-метр или иономер любого типа (рН-150, рН-155, Экотест-2000, Анион-410 и др.) с комплектом электродов.

4.1.5 Государственный стандартный образец состава водных растворов ионов роданида (тиоцианата) ГСО 7958-2001 (далее - ГСО).

4.1.6 Колбы мерные 2 класса точности по ГОСТ 1770-74 исполнения 2, 2а вместимостью: 25 см³ - 11 шт., 50 см³ - 1 шт., 100 см³ - 5 шт., 250 см³ - 1 шт., 500 см³ - 1 шт., 1000 см³ - 2 шт.

4.1.7 Пипетки градуированные 2 класса точности, исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см³ - 7 шт., 2 см³ - 5 шт., 5 см³ - 6 шт., 10 см³ - 5 шт.

4.1.8 Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 10 см³ - 5 шт., 20 см³ - 2 шт.

4.1.9 Бюретка не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29251-91 вместимостью 25 см³ - 1 шт.

4.1.10 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 10 см³ - 4 шт., 25 см³ - 2 шт., 100 см³ - 2 шт., 500 см³ - 1 шт.

4.1.11 Мензурка по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 1000 см³ - 1 шт., 250 см³ - 1 шт.

4.1.12 Установка из стекла для отдувки цианидов: круглодонная колба К-1 вместимостью 250 см³ с конусным шлифом 29/32, насадка к склянке для промывания газов типа СН с конусным шлифом 29/32, каплеуловитель, склянка для промывания газов исполнения СПЖ вместимостью 250 см³ по ГОСТ 25336-82, поглотительный сосуд (цилиндр мерный исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см³ и пипетка Пастера по ТУ 9464-001-52876351-2000 , либо поглотитель с пористой пластиной, либо поглотитель Рихтера).

4.1.13 Стаканы В-1, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 50 см³ - 2 шт., 100 см³ - 2 шт., 400 см³ - 1 шт., 600 см³ - 2 шт., 1000 см³ - 1 шт.

4.1.14 Стаканы Н-2, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 150 см³ - 2 шт.

4.1.15 Колбы конические Кн-2, ТХС по ГОСТ 25336-82 с притертыми или пластиковыми пробками вместимостью: 25 см³ - 11 шт., 250 см³ - 3 шт.

4.1.16 Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром 36 мм - 5 шт., 56 мм - 2 шт.

4.1.17 Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9, СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82 - 3 шт.

4.1.18 Палочки стеклянные по ГОСТ 27460-87 - 6 шт.

4.1.19 Шпатель по ГОСТ 9147-80.

4.1.20 Выпарительная чашка № 5 по ГОСТ 9147-80 вместимостью 250 см³ - 1 шт.

4.1.21 Микрокомпрессор аквариумный с расходом не менее 0,5 дм³/мин.

4.1.22 Водоструйный насос по ГОСТ 25336-82.

4.1.23 Баня водяная терморегулируемая, например, баня четырехместная водяная ЛАБ ТБ-4.

4.1.24 Ротаметр РМФК-0,1 ГУЗ по ТУ 4213-002-48318935-99 или другого типа с диапазоном измерения воздушного потока от 100 см³/мин.

4.1.25 Эксикатор по ГОСТ 25336-82.

4.1.26 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.27 Холодильник бытовой.

4.1.28 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

4.1.29 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб вместимостью 0,25 дм³, 0,5 дм³.

4.1.30 Посуда стеклянная (в том числе темного стекла) для хранения проб и растворов вместимостью 0,25 дм³, 0,5 дм³.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Калий роданистый (тиоцианат калия) по ГОСТ 4139-75, ч.д.а. (при отсутствии ГСО).

4.2.2 Калий железосинеродистый (гексацианоферрат (III) калия) по ГОСТ 4206-75, ч.д.а.

4.2.3 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.4 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4.2.5 Кислота уксусная по ГОСТ 61-75, ч.д.а.

4.2.6 Натрий фосфорнокислый однозамещенный, 2-водный (дигидрофосфат натрия) по ГОСТ 245-76, ч.д.а.

4.2.7 Натрий уксуснокислый 3-водный (ацетат натрия) по ГОСТ 199-78, ч.д.а.

4.2.8 Цинк уксуснокислый 2-водный (далее - ацетат цинка) по ГОСТ 5823-78, ч.д.а.

4.2.9 Кадмий уксуснокислый 2-водный (далее - ацетат кадмия), импортный.

4.2.10 Натрий серноватистокислый, 5-водный (далее - тиосульфат натрия) по ГОСТ 27068-86, ч.д.а.

4.2.11 Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76, ч.д.а.

4.2.12 Калий йодистый (иодид калия) по ГОСТ 4232-74, ч.д.а.

4.2.13 Барбитуровая кислота по ТУ 6-09-512-75, ч. или тиобарбитуровая кислота по ТУ 6-09-2538-77, ч.д.а.

4.2.14 Пиридин по ГОСТ 13647-78, ч.д.а.

4.2.15 Натрий N-хлор-n-толуолсульфамид (хлорамин Т) 1-водный, по ТУ 6-09-11-1218-79, ч. или натрия гипохлорит, полученный в соответствии с приложением А.

4.2.16 Калий двухромовокислый (далее - дихромат калия) по ГОСТ 4220-75, х.ч.

4.2.17 Медь (II) сернокислая 5-водная (сульфат меди) по ГОСТ 4165-78, ч.д.а.

4.2.18 Олово (II) хлорид, 2-водное по ТУ 6-09-5393-88, ч.

4.2.19 Кальций окись по ГОСТ 8677-76, ч.

4.2.20 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.21 Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678-95.

4.2.22 Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181-76.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

4.3 Дополнительное оборудование, реактивы и материалы для получения гипохлорита натрия

4.3.1 Воронка капельная по ГОСТ 25336-82 вместимостью 50 см³ - 1 шт.

4.3.2 Склянки для промывания газов СН-1 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 100 см³ - 2 шт.

4.3.3 Склянка для промывания газов СН-2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 200 см³ - 1 шт.

4.3.4 Колба для перегонки (колба круглодонные с отводом), тип КП, исполнение 2 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 100 см³ - 1 шт.

4.3.5 Калий марганцовокислый (перманганат калия) по ГОСТ 20490-75, ч.д.а.

5 Метод измерений

Выполнение измерений массовой концентрации цианидов и тиоцианатов фотометрическим методом основано на превращении цианидов и тиоцианатов под действием активного хлора в хлорциан, реагирующий с пиридином с образованием глютаконового альдегида, который, в свою очередь, образует с барбитуровой кислотой и ее производными интенсивно окрашенные полиметиновые красители.

Максимум оптической плотности полученных красителей наблюдается при 584 нм для барбитуровой кислоты и при 635 нм для тиобарбитуровой кислоты.

Выделение из воды и концентрирование легкоразлагаемых цианидов и циановодородной кислоты проводится путем отдувки HCN из горячего раствора в присутствии уксуснокислого буферного раствора (рН 4) и поглощении ее щелочью. Тиоцианаты при отдувке в поглотительный раствор не переходят.

Общие цианиды выделяют из воды и концентрируют путем отдувки из сильнокислой среды в присутствии сульфата меди и хлористого олова (II).

Тиоцианаты определяют в отдельной аликвоте после удаления цианидов при упаривании проб.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации цианидов и тиоцианатов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Получение гипохлорита натрия, а также концентрирование и определение цианидов и тиоционатов следует проводить при включенной вытяжной вентиляции.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, имеющие стаж работы в лаборатории не менее 2 лет и освоившие методику.

8 Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (22 ± 5) °С;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт.ст.);

- влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

- напряжение в сети (220 ± 10) В;

- частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц.

9 Отбор и хранение проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 0,25 дм³ при определении цианидов, 0,4 дм³ - при определении цианидов и тиоцианатов.

Пробы помещают в стеклянную или полиэтиленовую посуду с плотно закрывающейся пробкой. Если анализ не может быть произведен в день отбора пробы, ее консервируют, добавляя на каждые 100 см³ пробы 3 см³ раствора ацетатов кадмия и цинка и 2 см³ раствора гидроксида натрия, 2 моль/дм³. Хранить пробу до анализа следует при температуре 3 - 6 °С не более 5 сут. Незаконсервированную пробу допустимо хранить при температуре 3 - 6 °С не более сут.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Раствор ацетата кадмия и ацетата цинка

Растворяют 100 г ацетата кадмия и 100 г ацетата цинка в 1 дм³ дистиллированной воды. Раствор устойчив.

10.1.2 Ацетатный буферный раствор, рН 4,0 ± 0,1

Помещают в мензурку вместимостью 1 дм³ 136 г ацетата натрия, добавляют 500 см³ дистиллированной воды, затем приливают 360 см³ ледяной уксусной кислоты и перемешивают стеклянной палочкой до полного растворения. Доводят раствор в мензурке дистиллированной водой до объема 1000 см³ и вновь тщательно перемешивают. Проверяют рН буферного раствора по рН-метру, корректируя при необходимости добавлением ацетата натрия или уксусной кислоты.

Раствор хранят в плотно закрытой склянке темного стекла в течение месяца при комнатной температуре и в течение 3 месяцев при температуре от 4 °С до 6 °С.

10.1.3 Раствор гидроксида натрия, 2 моль/дм³

Растворяют 40 г гидроксида натрия в 500 см³ дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

10.1.4 Раствор гидроксида натрия, 0,2 моль/дм³

Растворяют 4 г гидроксида натрия в 500 см³ дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

10.1.5 Раствор гидроксида натрия, 0,04 моль/дм³

К 500 см³ дистиллированной воды приливают 10 см³ раствора гидроксида натрия, 2 моль/дм³, и перемешивают. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

10.1.6 Раствор дигидрофосфата натрия, рН 4,4

Растворяют 78 г дигидрофосфата натрия в 430 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в темном прохладном месте до появления хлопьев.

10.1.7 Раствор хлорамина Т, 1 %-ный

Растворяют 1 г хлорамина Т в 99 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в темной плотно закрытой склянке в холодильнике не более 3 дней. Для приготовления раствора не допускается использовать препарат хлорамина Т с истекшим сроком хранения.

10.1.8 Раствор пиридин-барбитурового реагента (ПБР) или пиридин-тиобарбитурового реагента (ПтБР)

Помещают 3,0 г барбитуровой или тиобарбитуровой кислоты в мерную колбу вместимостью 100 см³ смачивают её дистиллированной водой, добавляют 15 см³ пиридина, тщательно перемешивают. Добавляют 6 см³ концентрированной соляной кислоты и дистиллированной воды до объема 100 см³, вновь перемешивают.

Раствор реагента хранят в темном прохладном месте в течение месяца. При появления осадка раствор не используют.

10.1.9 Раствор соляной кислоты, 0,1 моль/дм³

К 1 дм³ дистиллированной воды приливают 8,8 см³ концентрированной соляной кислоты и перемешивают. Раствор устойчив.

10.1.10 Раствор соляной кислоты, 1:1

Смешивают равные объемы дистиллированной воды и концентрированной соляной кислоты. Хранят в стеклянной посуде.

10.1.11 Раствор сульфата меди, 200 г/дм³

Помещают в мензурку вместимостью 250 см³ 50 г сульфата меди, добавляют дистиллированной воды до объема 250 см³ и перемешивают до растворения. Раствор устойчив.

10.1.12 Раствор хлорида олова, 35 %-ный

Помещают в стакан вместимостью 100 см³ 25 г хлорида олова, добавляют 10 см³ концентрированной соляной кислоты, 36 см³ дистиллированной воды и перемешивают. При хранении в плотно закрытой склянке в холодильнике раствор устойчив в течение 2 недель.

10.1.13 Гипохлорит натрия, концентрированный раствор

Получение концентрированного раствора гипохлорита натрия выполняют в соответствии с приложением А.

10.1.14 Раствор гипохлорита натрия, 0,1 % активного хлора

Смешивают 1,0 см³ концентрированного раствора гипохлорита с раствором гидроксида натрия, 0,04 моль/дм³, объем которого равен 10 ∙ (С_ах - 0,1), см³, где С_ах - массовая доля активного хлора в концентрированном растворе гипохлорита. При хранении в темной плотно закрытой склянке в холодильнике раствор устойчив не более суток.

10.1.15 Суспензия оксида кальция

В стакан помещают 100 см³ дистиллированной воды, добавляют 1,0 г оксида кальция и перемешивают. Полученную суспензию переносят в склянку для промывания газов СПЖ вместимостью 250 см³.

10.1.16 Раствор дихромата калия, 2 %-ный

В 50 см³ дистиллированой воды растворяют 1,0 г дихромата калия. Хранят раствор в склянке темного стекла с притертой пробкой не более 6 мес.

10.2 Приготовление градуировочных растворов

10.2.1 Градуировочные растворы готовят из ГСО с массовой концентрацией тиоцианатов 1,00 мг/см³, что соответствует 0,448 мг/см³ цианидов. Вскрывают ампулу ГСО и ее содержимое переносят в сухую чистую градуированную пробирку. Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией цианидов 0,0202 мг/см³ (20,2 мкг/см³) отбирают 4,50 см³ образца с помощью чистой сухой градуированной пипетки вместимостью 5 см³ и переносят его в мерную колбу вместимостью 100 см³. Доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят в плотно закрытой склянке темного стекла при комнатной температуре не более недели, в холодильнике - в течение 2 недель.

10.2.2 Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией цианидов 2,0 мкг/см³ с помощью чистой сухой пипетки с одной отметкой вместимостью 10 см³ отбирают 10,0 см³ градуировочного раствора с массовой концентрацией цианидов 20,2 мкг/см³, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки раствором гидроксида натрия 0,04 моль/дм³ и перемешивают. Раствор используют в течение рабочего дня.

10.2.3 Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией тиоцианатов 0,0040 мг/см³ (4,0 мкг/см³) с помощью чистой сухой градуированной пипетки вместимостью 1 см³ отбирают 1,00 см³ ГСО, помещают его в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят до метки раствором дистиллированной воды и перемешивают. Раствор используют в течение рабочего дня.

10.2.4 Если массовая концентрация тиоцианатов в ГСО не равна точно 1,00 мг/см³, рассчитывают массовую концентрацию цианидов и тиоцианатов в полученных градуировочных растворах в соответствии с концентрацией конкретного образца.

10.2.5 При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор тиоцианатов, приготовленный из тиоцианата калия. Методика приготовления аттестованного раствора приведена в приложении Б.

10.3 Установление градуировочной зависимости

10.3.1 Установление градуировочной зависимости для определения цианидов с ПБР

Для приготовления градуировочных образцов в мерные колбы вместимостью 25 см³ приливают около 20 см³ раствора гидроксида натрия, 0,04 моль/дм³. С помощью градуированных пипеток вместимостью 1, 2 и 5 см³ в колбы приливают 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 см³ градуировочного раствора с массовой концентрацией цианидов 2,0 мкг/см³, доводят объемы растворов в колбах до метки раствором гидроксида натрия, 0,04 моль/дм³ и перемешивают. Содержание цианидов в полученных образцах составляет 0,4; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 мкг.

С помощью пипетки с одной отметкой вместимостью 10 см³ отбирают по 10,0 см³ каждого из полученных растворов, помещают их в сухие конические колбы вместимостью 25 см³ и далее проводят определение цианидов согласно 11.1.3 - 11.1.4. Одновременно выполняют холостой опыт, используя 10 см³ раствора гидроксида натрия, 0,04 моль/дм³.

Оптическую плотность градуировочных образцов измеряют в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см относительно дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности градуировочных образцов.

Градуировочную зависимость оптической плотности градуировочных образцов от содержания цианидов рассчитывают методом наименьших квадратов.

Градуировочную зависимость устанавливают при замене измерительного прибора, использовании новой партии хлорамина Т или барбитуровой кислоты, но не реже 1 раза в год.

10.3.2 Установление градуировочной зависимости для определения цианидов с ПтБР

Для приготовления градуировочных образцов в мерные колбы вместимостью 25 см³ приливают около 20 см³ раствора гидроксида натрия, 0,04 моль/дм³. С помощью градуированных пипеток вместимостью 1, 5 и 10 см³ в коблы приливают 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см³ градуировочного раствора с массовой концентрацией цианидов 2,0 мкг/см³, доводят объемы растворов в колбах до метки раствором гидроксида натрия, 0,04 моль/дм³ и перемешивают. Содержание цианидов в полученных образцах составляет 0,4; 1,0; 2,0; 4,0; 8,0; 12,0; 16,0; 20 мкг.

С помощью пипетки с одной отметкой вместимостью 10 см³ отбирают по 10,0 см³ каждого из полученных растворов, помещают их в сухие конические колбы вместимостью 25 см³ и далее проводят определение согласно 11.1.3 - 11.1.4. Одновременно выполняют холостой опыт, используя 10 см³ раствора гидроксида натрия, 0,04 моль/дм³.

Оптическую плотность градуировочных образцов с содержанием цианидов от 0,4 мкг до 8,0 мкг измеряют в кювете с толщиной поглощающего слоя 3 см, образцов с содержанием цианидов от 4,0 мкг до 20,0 мкг - в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см относительно дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта измеряют в обеих кюветах. Значения оптической плотности холостого опыта вычитают из оптической плотности градуировочных образцов.

Градуировочные зависимости оптической плотности градуировочных образцов от содержания цианидов для каждого из диапазонов измерений рассчитывают методом наименьших квадратов.

Градуировочные зависимости устанавливают при замене измерительного прибора, использовании новой партии хлорамина Т или тиобарбитуровой кислоты, но не реже 1 раза в год.

10.3.3 Установление градуировочной зависимости для определения тиоционатов с ПБР

Для приготовления градуировочных образцов в мерные колбы вместимостью 25 см³ с помощью градуированных пипеток вместимостью 1, 2 и 5 см³ приливают 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 см³ градуировочного раствора с массовой концентрацией тиоцианатов 4,0 мкг/см³ и доводят объемы растворов в колбах до метки дистиллированной водой. Содержание тиоцианатов в полученных образцах составляет 0,8; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; 12,0 мкг.

С помощью пипетки с одной отметкой вместимостью 10 см³ отбирают по 10,0 см³ каждого из полученных растворов, помещают их в сухие конические колбы вместимостью 25 см³ и проводят определение согласно 11.1.3 - 11.1.4. Одновременно выполняют холостой опыт, используя 10 см³ раствора гидроксида натрия, 0,04 моль/дм³.

Оптическую плотность градуировочных образцов измеряют в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см относительно дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности градуировочных образцов.

Градуировочную зависимость оптической плотности градуировочных образцов от содержания тиоцианатов рассчитывают методом наименьших квадратов.

Градуировочную зависимость устанавливают при замене измерительного прибора, использовании новой партии хлорамина Т или барбитуровой кислоты, но не реже 1 раза в год.

10.3.4 Установление градуировочной зависимости для определения тиоционатов с ПтБР

Для приготовления градуировочных образцов в мерные колбы вместимостью 25 см³ с помощью градуированных пипеток 1, 5 и 10 см³ приливают 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см³ градуировочного раствора с массовой концентрацией тиоцианатов 4,0 мкг/см³ и доводят объемы растворов в колбах до метки дистиллированной водой. Содержание тиоцианатов в полученных образцах составляет 0,8; 2,0; 4,0; 8,0; 16,0; 24,0; 32,0; 40,0 мкг.

С помощью пипетки с одной отметкой вместимостью 10 см³ отбирают по 10,0 см³ каждого из полученных растворов, помещают их в сухие конические колбы вместимостью 25 см³ и проводят определение согласно 11.1.3 - 11.1.4. Одновременно выполняют холостой опыт, используя 10 см³ раствора гидроксида натрия, 0,04 моль/дм³.

Оптическую плотность градуировочных образцов с содержанием тиоцианатов от 0,8 мкг до 16,0 мкг измеряют в кювете с толщиной поглощающего слоя 3 см, образцов с содержанием тиоцианатов от 8,0 мкг до 40,0 мкг - в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см относительно дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта измеряют в обеих кюветах. Значения оптической плотности холостого опыта вычитают из оптической плотности градуировочных образцов.

Градуировочные зависимости оптической плотности градуировочных образцов от содержания тиоцианатов для каждого из диапазонов измерений рассчитывают методом наименьших квадратов.

Градуировочные зависимости устанавливают при замене измерительного прибора, использовании новой партии хлорамина Т или тиобарбитуровой кислоты, но не реже 1 раза в год.

10.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

10.4.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового буферного раствора, раствора хлорирующего агента, ПБР или ПтБР. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 10.3 (не менее трёх для каждой градуировочной зависимости). Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении условий

|X - C| ≤ d,                                                            (2)

где X - результат контрольного измерения содержания цианидов или тиоционатов в градуировочном образце, мкг;

С - приписанное градуировочному образцу значение содержания цианидов или тиоционатов, мкг;

d - допустимое расхождение между измеренным и приписанным значениями содержания цианидов или тиоционатов в образце, мкг (см. таблицу 3).

Допускается проводить контроль стабильности градуировочной характеристики для одной зависимости, если другие зависимости не будут использованы для расчета концентрации цианидов или тиоцианатов в анализируемых пробах воды.

Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (2), устанавливают новую градуировочную зависимость.

Таблица 3 - Допустимые расхождения между измеренными и приписанными значениями содержания цианидов или тиоцианатов в образцах при контроле стабильности градуировочной зависимости

10.4.2 При выполнении условия (2) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации цианидов или тиоцианатов в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

11 Выполнение измерений

11.1 Выполнение измерений массовой концентрации цианидов

11.1.1 Собирают установку для отдувки цианидов, схема которой представлена на рисунке 1.

В качестве поглотительного сосуда могут быть использованы мерный цилиндр вместимостью 10 см³, в который почти до дна цилиндра опущена стеклянная трубка диаметром 5 - 6 мм с сильно оттянутым концом (пипетка Пастера), либо поглотитель с пористой пластиной, либо поглотитель Рихтера. При использовании цилиндра для подачи воздуха может использоваться только микрокомпрессор. Если в качестве поглотительного сосуда используются поглотитель с пористой пластиной или поглотитель Рихтера, может использоваться как микрокомпрессор, так и вакуум-насос, который подсоединяется к выходному отростку поглотителя. Элементы установки соединяются стеклянными или тефлоновыми трубками, которые пристыковываются друг к другу и к элементам установки отрезками трубок из силиконовой резины подходящего диаметра.

1 - микрокомпрессор; 2 - склянка для промывания газов СПЖ; 3 - водяная баня с терморегулятором; 4 - круглодонная колба; 5 - насадка к склянке для промывания газов СН; 6 - каплеуловитель; 7 - поглотительный сосуд (7а - цилиндр мерный с пипеткой Пастера, 7б - поглотитель с пористой пластиной, 7в - поглотитель Рихтера); 8 - подставка

Рисунок 1 - Схема установки для отдувки цианидов

Для очистки воздуха используется склянка СПЖ, в которую помещают насыщенный раствор оксида кальция. Если насадка, через которую подается воздух в колбу для отдувки, не имеет на конце шарика с отверстиями, к ней следует присоединить керамический распылитель для аквариумного микрокомпрессора, промытый раствором соляной кислоты и дистиллированной водой.

Скорость продувки устанавливают 180 - 200 см³/мин. Измерение скорости воздушного потока проводится ротаметром на выходе из каплеуловителя, если используется микрокомпрессор, или на входе склянки СПЖ, если используется водоструйный насос.

11.1.2 Мерным цилиндром вместимостью 100 см³ отбирают 100 см³ анализируемой воды и помещают ее в круглодонную колбу для отдувки вместимостью 250 см³. Если проба была законсервирована, то перед отбором аликвоты нужно тщательно, не менее 3 мин, перемешивать пробу и отобрать дополнительно еще 5 см³ пробы для учета разбавления её за счет добавления консервантов. Законсервированную пробу нейтрализуют соляной кислотой (1:1) до рН 5 - 6 по универсальной индикаторной бумаге. Добавляют 10 см³ ацетатного буферного раствора, соединяют элементы установки (см. рисунок 1), опускают круглодонную колбу в водяную баню, нагретую до 92 - 95 °С, включают микрокомпрессор или вакуум-насос и проводят отдувку в течение 40 мин, поглощая выделяющуюся HCN в поглотительном сосуде, куда предварительно приливают 4,0 см³ раствора гидроксида натрия, 0,20 моль/дм³.

11.1.3 Полученный концентрат из поглотительного сосуда количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 см³, обмывая стенки поглотительного сосуда дистиллированной водой, доводят дистиллированной водой до метки перемешивают. Затем пипеткой с одной отметкой вместимостью 10 см³ отбирают 10,0 см³ полученного раствора, переносят его в сухую коническую колбу вместимостью 25 см³, добавляют 1,0 см³ раствора дигидрофосфата натрия, перемешивают и приливают 0,4 см³ раствора гипохлорита натрия с концентрацией активного хлора 0,1 % (или 0,4 см³ раствора хлорамина Т с концентрацией активного хлора 1 %). Сразу же закрывают колбу пробкой и перемешивают пробу легкими круговыми движениями 5 - 6 с. Затем добавляют 2 см³ ПБР (или ПтБР), закрывают пробкой и вновь перемешивают круговыми движениями в течение 10 с. При использовании в качестве хлорирующего агента хлорамина Т добавление ПБР (ПтБР) следует проводить через 1 - 1,5 мин после приливания хлорамина Т.

Одновременно с серией анализируемых проб выполняют обработку холостой пробы (без отгонки), используя 10 см³ раствора гидроксида натрия 0,04 моль/дм³.

11.1.4 Через 10 - 12 мин (не более!) измеряют оптическую плотность анализируемых и холостой проб относительно дистиллированной воды на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 584 нм (на фотометре снабженном светофильтрами - при 590 нм) в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см при использовании ПБР. При использовании ПтБР измерения проводят на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 635 нм (на фотометре снабженном светофильтрами - при 670 нм) в кювете с толщиной поглощающего слоя 3 см или 1 см в зависимости от интенсивности окраски пробы. Величину оптической плотности холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.

11.1.5 Если измеренная оптическая плотность превышает таковую для последней точки градуировочной зависимости, отбирают меньшую аликвоту концентрата (от 2,0 до 5,0 см³), доводят до объема 10 см³ дистиллированной водой и проводят повторное измерение. Если и в этом случае оптическая плотность пробы выйдет за пределы градуировочной зависимости, следует повторить определение, разбавляя исходную пробу воды таким образом, чтобы концентрация цианидов в разбавленной пробе была в пределах от 0,10 до 0,30 мг/дм³.

11.2 Выполнение измерений массовой концентрации общих цианидов

Мерным цилиндром вместимостью 100 см³ отбирают 100 см³ анализируемой воды и помещают ее в круглодонную колбу для отдувки вместимостью 250 см³. Если проба была законсервирована, то перед отбором аликвоты нужно тщательно, не менее 3 мин, перемешивать пробу и отобрать дополнительно еще 5 см³ пробы для учета разбавления её за счет добавления консервантов. Добавляют 10 см³ раствора сульфата меди, 200 г/дм³, 2 см³ 35 %-ного раствора хлорида олова и 10 см³ концентрированной соляной кислоты. Соединяют элементы установки, опускают круглодонную колбу в водяную баню, нагретую до 92 - 95 °С, включают микрокомпрессор или вакуум-насос и проводят отдувку в течение 60 мин, поглощая выделяющуюся HCN в поглотительном сосуде, куда предварительно приливают 4,0 см³ раствора гидроксида натрия, 0,20 моль/дм³.

Далее проводят измерение концентрации цианидов согласно 11.1.3 - 11.1.5.

11.3 Выполнение измерений массовой концентрации тиоционатов

Мерным цилиндром вместимостью 100 см³ отбирают 100 см³ анализируемой воды и помещают ее в стакан вместимостью 150 см³. Если проба была законсервирована, то перед отбором аликвоты нужно тщательно, не менее 3 мин, перемешивать пробу и отобрать дополнительно еще 5 см³ пробы для учета её разбавления за счет добавления консервантов. После этого, используя рН-метр, доводят рН пробы до 4,0 ± 0,2 с помощью раствора соляной кислоты 0,1 моль/дм³, если проба не была законсервирована, или растворами соляной кислоты 1:1 и 0,1 моль/дм³, если проба была законсервирована. Далее переносят пробу в фарфоровую чашку вместимостью 150 см³, ополаскивают электроды и стакан небольшим количеством дистиллированной воды (не более 5 см³) и переносят промывные воды в ту же чашку. Упаривают пробу до объема примерно 15 - 20 см³ на кипящей водяной бане. После охлаждения примерно до 40 - 50 °С фильтруют пробу в мерную колбу вместимостью 25 см³ через фильтр «белая лента» диаметром не более 6 см, предварительно промытый горячей дистиллированной водой. Дважды ополаскивают выпарительную чашку 2 - 3 см³ горячей дистиллированной воды и фильтруют промывную воду через тот же фильтр в ту же мерную колбу. Доводят раствор в колбе до метки дистиллированной водой и перемешивают. Затем пипеткой с одной отметкой вместимостью 10 см³ отбирают 10,0 см³ полученного раствора переносят в коническую колбу вместимостью 25 см³ и проводят определение тиоцианатов, аналогично определению цианидов (см. 11.1.3 - 11.1.5).

11.4 Мешающие влияния и их устранение

Мешающее влияние сульфидов устраняют добавлением солей кадмия и цинка при определении легкоразлагаемых цианидов, и добавлением соли меди при определении общих цианидов.

В случае присутствия в пробе трудно разлагаемого цианида меди (I), при определении общих цианидов в сточных водах к пробе добавляют для окисления 1 см³ 2 %-ного раствора дихромата калия.

Формальдегид мешает определению цианидов, за счет образования циангидринов, которые при нагревании переходят в нитрилы, не отгоняющиеся из воды и не реагирующие с ПБР или ПтБР. Мешающее влияние формальдегида проявляется при концентрации превышающей концентрацию цианидов более чем в 500 раз.

При определении легкоразлагаемых соединений цианидов добавление солей цинка и кадмия предотвращает частичное разложение гексацианоферрат-ионов.

12 Вычисление результатов измерений

12.1 Массовую концентрацию цианидов или тиоцианатов X, мг/дм³, в анализируемой пробе воды рассчитывают по формуле

                                                         (3)

где С - содержание цианидов (тиоцианатов), найденное по градуировочной зависимости, мкг;

V - объём аликвоты пробы воды, взятый для анализа, см³;

b - поправочный коэффициент учитывающий потери определяемого компонента.

Для тиоцианатов коэффициент b принимает значение 1,1; для цианидов коэффициент находят для конкретной установки в соответствии с приложением В. Ориентировочное значение коэффициента b при определении цианидов составляет 1,2.

12.2 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

Х ± Δ, мг/дм³ (Р = 0,95),                                               (4)

где ± Δ - границы характеристики погрешности результата измерения для данной массовой концентрации цианидов или тиоцианатов, мг/дм³ (см. таблицы 1 и 2).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.

12.3 Допустимо представлять результат в виде:

Х ± Δ_л, (Р = 0,95) при условии Δ_л < Δ,                                 (5)

где ± Δ_л - границы характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм³.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения Δ_л = 0,84 ∙ Δ с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12.4 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1 Контроль повторяемости осуществляют для одной пробы из серии 10 - 12 рабочих проб. Для этого отобранную пробу воды делят на две части, и выполняют измерения в соответствии с разделом 11 одновременно в обеих аликвотах.

13.2.2 Результат контрольной процедуры r_к, мг/дм³, рассчитывают по формуле

r_к = |X₁ - Х₂|,                                                           (6)

где X₁, Х₂ - результаты параллельных измерений массовой концентрации цианидов или тиоцианатов X в пробе, мг/дм³.

13.2.3 Предел повторяемости r_п, мг/дм³, рассчитывают по формуле

r_п = 2,77 ∙ σ_r,                                                          (7)

где σ_r - показатель повторяемости методики, мг/дм³ (см. таблицы 1 и 2).

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

r_к ≤ r_п.                                                               (8)

13.2.5 При несоблюдении условия (8) выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и минимальным результатами с нормативом контроля равным 3,6 ∙ σ_r. В случае повторного превышения предела повторяемости, поступают в соответствии с разделом 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.3.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Для цианидов проводится оперативный контроль процедуры выполнения измерений массовой концентрации общих цианидов; в качестве добавки при этом используется раствор гексацианоферрата калия, методика приготовления которого приведена в приложении Г.

13.3.2 Результат контрольной процедуры К_к, мг/дм³, рассчитывают по формуле

К_к = |Х' - Х - С|,                                                         (9)

где X' - результат контрольного измерения массовой концентрации цианидов или тиоцианатов в пробе с известной добавкой, мг/дм³;

X - результат измерения массовой концентрации цианидов или тиоцианатов в рабочей пробе, мг/дм³;

С - величина добавки, мг/дм³.

13.3.3 Норматив контроля К, мг/дм³, рассчитывают по формуле

                                                (10)

где Δ_лх' - значения характеристики погрешности результатов измерений установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации цианидов или тиоцианатов в пробе с добавкой, мг/дм³;

Δ_лх - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации цианидов или тиоцианатов в рабочей пробе, мг/дм³.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам Δ_лх' = 0,84 ∙ Δ_х и Δ_лх = 0,84 ∙ Δ_х.

13.3.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

|К_к| ≤ К,                                                                 (11)

процедуру признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости R, мг/дм³, рассчитывают по формуле

R = 2,77σ_R,                                                           (12)

где σ_R - показатель воспроизводимости методики, мг/дм³ (см. таблицы 1 и 2).

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Приложение А
(обязательное)

Получение концентрированного раствора гипохлорита натрия

А.1 Приготовление растворов и реактивов

А.1.1 Раствор тиосульфата натрия с молярной концентрацией количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,1 моль/дм³

25 г Na₂S₂O₃ ∙ 5H₂O растворяют в 1 дм³ дистиллированной воды, которую предварительно кипятят в течение 1 - 1,5 ч и охлаждают до комнатной температуры. Раствор используют не ранее, чем через 5 дней после приготовления. Хранят раствор в склянке из темного стекла. Точную концентрацию раствора тиосульфата натрия устанавливают в соответствии с А.2 не реже одного раза в месяц.

А.1.2 Раствор дихромата калия с молярной концентрацией КВЭ 0,1000 моль/дм³

Для приготовления раствора из навески 4,904 г дихромата калия (K₂Cr₂О₇), предварительно высушенного в сушильном шкафу при 105 °С в течение 1 - 2 ч, переносят количественно в мерную колбу вместимостью 1000 см³, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раствора до метки и перемешивают.

Хранят раствор дихромата калия в склянке с притертой пробкой в темном месте не более 6 мес.

А.1.3 Раствор иодида калия, 10 %-ный

Растворяют 10 г иодида калия в 90 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в темной склянке до появления желтоватой окраски.

А.1.4 Раствор уксусной кислоты, 2 моль/дм³

60 см³ уксусной кислоты растворяют в 440 см³ дистиллированной воды. Раствор устойчив.

А.1.5 Раствор соляной кислоты, 2:1

Две части (по объему) концентрированной соляной кислоты смешивают с 1 частью дистиллированной воды. Раствор устойчив.

А.1.6 Раствор крахмала, 0,5 %

Перемешивают 0,25 г растворимого (рисового, пшеничного) крахмала с 50 см³ дистиллированной воды и нагревают до кипения. Раствор хранят до помутнения.

А.2 Установление точной концентрации раствора тиосульфата натрия

В коническую колбу вместимостью 250 см³ приливают 70 - 80 см³ дистиллированной воды, добавляют с помощью пипетки с одной отметкой 10,0 см³ раствора дихромата калия, приливают мерным цилиндром 10 см³ раствора иодида калия и 10 см³ раствора соляной кислоты (2:1). Закрывают колбу пробкой и выдерживают в течение 5 мин в темном месте. Затем титруют пробу раствором тиосульфата натрия до слабожелтой окраски, добавляют 1 см³ раствора крахмала и вновь титруют до исчезновения окраски. Одновременно выполняют титрование холостой пробы.

Определение повторяют и при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,1 см³, за результат принимают среднее арифметическое. Рассчитывают молярную концентрацию тиосульфата натрия С_Т, моль/дм³ КВЭ в растворе по формуле

                                                     (A.1)

где V_T - объем раствора тиосульфата, пошедший на титрование раствора дихромата калия, см³.

А.3 Получение концентрированного раствора гипохлорита натрия

Для получения раствора гипохлорита натрия собирают установку, изображенную на рисунке А.1.

Получение гипохлорита необходимо проводить в вытяжном шкафу. В круглодонную колбу с отводом помещают 25 г перманганата калия и закрывают ее резиновой пробкой, в которую вставлена капельная воронка с 50 см³ концентрированной соляной кислоты. Колба с отводом с помощью резиновых (не силиконовых!) трубок соединяется с промывными склянками. Первая склянка заполняется 25 - 30 см³ безаммиачной воды; во вторую (склянку-приемник) помещают 100 - 120 см³ безаммиачной воды, содержащей около 4 г гидроксида натрия; в третью склянку добавляют немного разбавленного раствора гидроксида натрия в безаммиачной воде для улавливания хлора, не поглощенного в склянке-приемнике. Соединения должны быть выполнены так, чтобы длина резиновых трубок была минимальна.

При добавлении соляной кислоты к перманганату калия выделяется газообразный хлор, который, в основном, поглощается в склянке-приемнике. Чтобы избежать значительных потерь хлора следует обеспечить герметичность соединений элементов установки.

1 - электроплитка; 2 - колба круглодонная с отводом; 3 - резиновая пробка; 4 - капельная воронка; 5 - соединительные резиновые трубки; 6 - склянка с разбавленным раствором гидроксида натрия; 7 - склянка-приемник; 8 - склянка с безаммиачной водой

Рисунок А.1 - Схема установки для получения гипохлорита натрия

При достаточно полном протекании реакции и поглощении хлора в склянке-приемнике можно получить раствор с концентрацией активного хлора от 2 % до 4 % и более. Пропускание хлора ведут до практически полного прекращения его выделения (от 2 до 3 ч). Ускорить реакцию можно слабым нагреванием, но не следует допускать слишком бурного выделения хлора, поскольку он при этом не будет достаточно эффективно поглощаться в склянке-приемнике. При эффективном поглощении раствор в склянке постепенно становится зеленовато-желтым.

По окончании реакции отсоединяют склянку-приемник, добавляют в нее понемногу сухой гидроксид натрия до исчезновения явной желтой окраски, затем добавляют еще 2 г гидроксида натрия и перемешивают. Приготовленный раствор гипохлорита хранят в темной склянке, упакованной в полиэтиленовый пакет, в холодильнике в течение года или более, периодически проверяя концентрацию активного хлора (2 раза в месяц). Аналогично можно поступить с раствором гипохлорита, получающимся в склянке (6), если массовая доля активного хлора в нем более 0,5 %, однако этот раствор будет менее устойчивым.

Примечание - Если соединения стеклянных и резиновых трубок, а также резиновой пробки с колбой, окажутся недостаточно герметичными, можно стыки замазать обычным пластилином.

А.4 Определение массовой доли активного хлора в концентрированном растворе гипохлорита

В коническую колбу вместимостью 250 см³ добавляют 80 - 90 см³ дистиллированной воды, приливают пипеткой 2,0 см³ раствора гипохлорита, 5 см³ раствора иодида калия и 10 см³ раствора уксусной кислоты. Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски, затем добавляют 1 см³ раствора крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания раствора. Одновременно выполняют титрование холостой пробы.

Определение повторяют и при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,1 см³ за результат принимают среднее арифметическое. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, расхождение между которыми не превышает 0,1 см³. Массовую долю активного хлора С_а.х., %, в растворе вычисляют по формуле

С_а.х. = 1,77 ∙ С_T ∙ V_T.                                                 (А.2)

Приложение Б
(рекомендуемое)

Методика приготовления аттестованных растворов тиоцианата калия AP1-SCN и AP2-SCN для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности измерений массовой концентрации тиоцианатов фотометрическим методом

Б.1 Назначение и область применения

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованного раствора тиоцианата калия, предназначенного для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовой концентрации тиоцианат-ионов в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом.

Б.2 Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице Б.1.

Таблица Б.1 - Метрологические характеристики аттестованных растворов тиоционатов

Б.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

Б.3.1 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008.

Б.3.2 Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 см³ - 2 шт.

Б.3.3 Пипетка с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью 10 см³ - 1 шт.

Б.3.4 Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 36 мм - 1 шт.

Б.3.5 Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-19/9 по ГОСТ 25336-82.

Б.3.6 Шпатель по ГОСТ 9147-80.

Б.3.7 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

Б.4 Исходные компоненты аттестованного раствора

Б.4.1 Калий роданистый (тиоцианат калия) по ГОСТ 4139-75, ч.д.а.

Б.4.2 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Б.5 Процедура приготовления аттестованных растворов

Б.5.1 Для приготовления аттестованного раствора AP1-SCN взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 1,673 г тиоцианата калия, предварительно высушенного в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение часа. Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 100 см³, растворяют в дистиллированной воде, доводят объём раствора до метки и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию тиоцианатов 10,0 мг/см³.

Б.5.2 Для приготовления аттестованного раствора AP2-SCN пипеткой с одной отметкой отбирают 10,0 см³ раствора AP1-SCN, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию тиоцианатов 1,00 мг/см³.

Б.6 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора AP1-SCN

Б.6.1 Аттестованное значение массовой концентрации тиоцианатов C₁, мг/см³, в растворе AP1-SCN рассчитывают по формуле

                                                 (Б.1)

где m - масса навески тиоцианата калия, г;

V - вместимость мерной колбы, см³;

58,08 - молярная масса тиоцианат-иона, г/моль;

97,18 - молярная масса тиоцианата калия, г/моль.

Б.6.2 Расчет погрешности приготовления аттестованного раствора AP1-SCN Δ₁, мг/см³, выполняют по формуле

                                     (Б.2)

где µ - массовая доля основного вещества (KSCN), приписанная реактиву квалификации «ч.д.а», %;

Δ_µ - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения µ, %;

Δ_m - предельная возможная погрешность взвешивания, г;

Δ_V - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP1-SCN равны

Б.6.3 Аттестованное значение массовой концентрации тиоцианат-иона в растворе AP2-SCN С₂, мг/см³, рассчитывают по формуле

                                                            (Б.3)

Б.6.4 Расчет предела возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP2-SCN Δ₂, мг/см³, выполняют по формуле

                                      (Б.4)

где V₁ - номинальный объем раствора, отбираемый пипеткой, см³;

 - предельное значение возможного отклонения объема раствора, отбираемого пипеткой, от номинального значения, см³.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP2-SCN равен

Б.7 Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

Б.8 Требования к квалификации операторов

Аттестованный раствор может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее года.

Б.9 Требования к маркировке

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения раствора, массовой концентрации тиоцианатов, погрешности ее установления и даты приготовления.

Б.10 Условия хранения

Аттестованный раствор AP1-SCN хранят в плотно закрытой посуде темного стекла при комнатной температуре не более месяца, в холодильнике - в течение 3 мес.

Аттестованный раствор AP2-SCN хранят в плотно закрытой посуде темного стекла при комнатной температуре не более недели, в холодильнике - в течение 2 недель.

Приложение В
(обязательное)

Определение поправочного коэффициента для учета потерь цианидов при отдувке из воды

Поправочный коэффициент b может изменяться в зависимости от конфигурации конфетной установки для отдувки. Для определения поправочного коэффициента в круглодонную колбу помещают 100 см³ дистиллированной воды, добавляют 1,0 см³ аттестованного раствора гексацианоферрата калия с массовой концентрацией цианидов 5,00 мкг/см³, добавляют 10 см³ раствора сульфата меди 200 г/дм³, 2 см³ 35 %-ного раствора хлорида олова и 10 см³ концентрированной соляной кислоты. Соединяют элементы установки, опускают круглодонную колбу в водяную баню, нагретую до 92 - 95 °С, включают микрокомпрессор или вакуум-насос и проводят отдувку в течение 60 минут, поглощая выделяющуюся HCN в поглотительном сосуде, куда предварительно приливают 4,0 см³ раствора гидроксида натрия, 0,2 моль/дм³.

Полученный концентрат из поглотительного сосуда количественно переносят в мерную колбу вместимостью 25 см³, обмывая стенки сосуда дистиллированной водой, и доводят дистиллированной водой до метки. Затем отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 см³ полученного раствора, переносят в коническую колбу вместимостью 25 см³ и проводят анализ концентратов в соответствии с 11.1.3 и 11.1.4.

Расчет поправочного коэффициента выполняют по формуле

                                                              (Г.1)

где q - количество цианидов, добавленное в пробу, мкг;

q₀ - количество цианидов в 25 см³ концентрата, найденное по градуировочной зависимости, мкг.

Процедуру повторяют от 3 до 5 раз и за окончательную величину b принимают среднее арифметическое из полученных значений.

Приложение Г
(обязательное)

Методика приготовления аттестованных растворов гексацианоферрата калия AP1-CN и AP2-CN для контроля точности измерений массовой концентрации цианидов фотометрическим методом

Г.1 Назначение и область применения

Настоящая методика регламентирует процедуру приготовления аттестованного раствора гексацианоферрата калия, предназначенного для контроля точности выполнения измерений массовой концентрации цианидов в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом.

Г.2 Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованных растворов приведены в таблице Г.1.

Таблица Г.1 - Метрологические характеристики аттестованных растворов AP1-CN и AP2-CN

Г.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

Г.3.1 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008.

Г.3.2 Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 100 см³ - 1 шт., 200 см³ - 1 шт.

Г.3.3 Пипетка градуированная 2-го класса точности исполнения 1 по ГОСТ 29227-91 вместимостью 1 см³ - 1 шт.

Г.3.4 Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 36 мм -1 шт.

Г.3.5 Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-19/9 по ГОСТ 25336-82.

Г.3.6 Шпатель по ГОСТ 9147-80.

Г.4 Исходные компоненты аттестованного раствора

Г.4.1 Калий железосинеродистый (гексацианоферрат (III) калия) по ГОСТ 4206-75, ч.д.а.

Г.4.2 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Г.5 Процедура приготовления аттестованных растворов

Г.5.1 Для приготовления аттестованного раствора AP1-CN взвешивают в бюксе с точностью до четвертого знака после запятой 0,212 г гексацианоферрата калия. Количественно переносят навеску в мерную колбу вместимостью 100 см³, растворяют в дистиллированной воде, доводят объём раствора до метки и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию цианидов 1,00 мг/см³.

Г.5.2 Для приготовления аттестованного раствора AP2-CN градуированной пипеткой вместимостью 1 см³ отбирают 1,00 см³ раствора AP1-CN, помещают его в мерную колбу вместимостью 200 см³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию цианидов 5,00 мкг/см³.

Г.6 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора AP1-CN

Г.6.1 Аттестованное значение массовой концентрации цианидов С₁, мг/см³, в растворе AP1-CN рассчитывают по формуле

                                               (Г.1)

где m - масса навески гексацианоферрата калия, г;

V - вместимость мерной колбы, см³;

26,02 - молярная масса цианид-иона, г/моль (6 - количество групп - CN в молекуле гексацианоферрата калия);

329,25 - молярная масса гексацианоферрата калия, г/моль.

Г.6.2 Расчет погрешности приготовления аттестованного раствора AP1-CN Δ₁, мг/см³, выполняют по формуле

                                       (Г2)

где µ - массовая доля основного вещества (K₃[Fe(CN)₆]), приписанная реактиву квалификации «ч.д.а», %;

Δ_µ - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения µ, %;

Δ_m - предельная возможная погрешность взвешивания, г;

Δ_V - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP1-CN равен

Г.6.3 Аттестованное значение массовой концентрации цианидов в растворе AP2-CN С₂, мкг/см³, рассчитывают по формуле

                                                     (Г.3)

где V₁ - вместимость мерной колбы, см³.

Г.6.4 Расчет предела возможных значений погрешности приготовления аттестованных растворов AP2-CN Δ₂, мкг/см³ выполняют по формуле

где  - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³;

V₂ - номинальный объем раствора, отбираемый пипеткой, см³;

 - предельное значение возможного отклонения объема раствора, отбираемого пипеткой, от номинального значения, см³.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP2-CN равен

Г.7 Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

Г.8 Требования к квалификации операторов

Аттестованный раствор может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее года.

Г.9 Требования к маркировке

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения раствора, массовой концентрации цианидов, погрешности ее установления и даты приготовления.

Г.10 Условия хранения

Аттестованный раствор AP1-CN хранят в холодильнике не более 5 дней, раствор AP2-CN используют в течение рабочего дня.

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу
окружающей среды

ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

СВИДЕТЕЛЬСТВО
об аттестации методики выполнения измерений № 519.01.00175-2011

Методика выполнения измерений массовой концентрации цианидов и тиоцианатов в водах фотометрическим методом с барбитуровой (тиобарбитуровой) кислотой,

разработанная Государственным учреждением Гидрохимический институт (ГУ ГХИ)

и регламентированная РД 52.24.519-2011 Массовая концентрация цианидов и тиоцианатов в водах фотометрическим методом с барбитуровой (тиобарбитуровой) кислотой,

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований.

В результате аттестации установлено, что методика выполнения измерений соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает метрологическими характеристиками, приведенными в таблицах 1 - 4.

Таблица 1 - Диапазон измерений массовой концентрации цианидов, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95 с барбитуровой кислотой

Таблица 2 - Диапазон измерений массовой концентрации тиоционатов, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95

Таблица 3 - Диапазон измерений массовой концентрации цианидов, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при принятой вероятности Р = 0,95 с барбитуровой кислотой

Таблица 4 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при принятой вероятности Р = 0,95

При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.519-2011.

Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Дата выдачи 7 декабря 2009 г.