ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

	УТВЕРЖДАЮ
	Заместитель Председателя
	Государственного комитета РФ
	по охране окружающей среды
	____________ А.А. Соловьянов
	«21» марта 1997 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ СУЛЬФАТОВ
В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ И ОЧИЩЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
ТИТРОВАНИЕМ СОЛЬЮ БАРИЯ В ПРИСУТСТВИИ
ОРТАНИЛОВОГО К

ПНД Ф 14.1:2.107-97

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

МОСКВА 1997 г.
(издание 2004 г.)

1. ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации сульфатов в диапазоне от 50 до 300 мг/дм³ титриметрическим методом без разбавления и концентрирования пробы.

Если массовая концентрация сульфатов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация сульфатов соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация сульфатов в анализируемой пробе меньше 50 мг/дм³, следует применять другой метод определения.

Определению мешают окрашенные и взвешенные вещества, а также катионы, способные реагировать с ортаниловым К.

Устранение мешающих влияний осуществляется в соответствии с п. 10.

2. ПРИНЦИП МЕТОДА

Титриметрический метод определения массовой концентрации сульфатов основан на способности сульфатов образовывать с ионами бария слаборастворимый осадок BaSO₄. В точке эквивалентности избыток ионов бария реагирует с индикатором ортаниловым К с образованием комплексного соединения. При этом окраска раствора изменяется из сине-фиолетовой в зеленовато-голубую.

3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости

Диапазон измерений массовой концентрации сульфатов, мг/дм³	Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±d, %	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), s_r, %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), s_R, %
от 50,0 до 300,0 вкл.	14	5	7

4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

4.1. Средства измерений

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 0,1 мг любого типа	ГОСТ 24104-2001
Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой наименьшего деления 10 мг любого типа	ГОСТ 24104-2001
СО с аттестованным содержанием сульфатов с погрешностью не более 1 % при Р = 0,95
Колбы мерные, наливные	ГОСТ 1770
2-100-2
2-250-2
2-500-2
Пипетки градуированные	ГОСТ 29227
1(3)-1-2-1
1(3)-1-2-2
1(3)-1-2-5
1(3)-1-2-10
Пипетки с одной меткой	ГОСТ 29169
2-2-5
2-2-10
2-2-25
2-2-50
2-2-100
Бюретка	ГОСТ 29251
1-3-2-5-0,02
Цилиндры мерные или мензурки	ГОСТ 1770
1(3)-25
1(3)-100
1(3)-500
1(3)-1000

4.2. Вспомогательные устройства

Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева	ГОСТ 14919
Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °С
Стаканчики для взвешивания (бюксы)	ГОСТ 25336
СВ-14/8
СВ-34/12
Стаканы химические	ГОСТ 25336
Н-1-250ТХС
В-1-500ТХС
Колбы конические	ГОСТ 25336
Кн-2-100 ХС
Кн-2-250 ХС
Кн-2-500 ТС
Колба с тубусом 1-500	ГОСТ 25336
Воронки лабораторные В-75-110 ХС	ГОСТ 25336
Воронка Бюхнера 1	ГОСТ 9147
или воронка фильтрующая с пористой пластинкой ВФ-1-32(40)-ПОР 100(160) ТХС	ГОСТ 25336
Эксикатор	ГОСТ 25336
Колонка хроматографическая диаметром 1,5 - 2,0 см и длиной 25 - 30 см
Прибор вакуумного фильтрования ПВФ-35 или ПВФ-47	ТУ-3616-001-32953279-97

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерения и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2.

4.3. Реактивы и материалы

Хлорид бария	ГОСТ 4108
Сульфат калия	ГОСТ 4145
Ортаниловый К, тринатриевая соль	ТУ 6-09-05-587
Соляная кислота	ГОСТ 3118
Гидроксид натрия	ГОСТ 4328
Спирт этиловый или	ГОСТ 18300
ацетон	ГОСТ 2603
Катионит сильнокислотный КУ-2	ГОСТ 20298
Уголь активированный	ГОСТ 6217
Бумага индикаторная универсальная	ТУ 6-09-1181
Фильтры мембранные Владипор типа МФАС-МА или МФАС-ОС-2 (0,45 мкм)	ТУ6-55-221-1029-89
или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента»	ТУ 6-09-1678
Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента»	ТУ 6-09-1678
Вода дистиллированная	ГОСТ 6709

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой титриметрического метода анализа.

7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

· температура окружающего воздуха (22 ± 6) °С;

· атмосферное давление (84 - 106) кПа;

· относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С;

· частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

· напряжение в сети (220 ± 22) В.

8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают раствором соляной кислоты, а затем дистиллированной водой.

8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные или полиэтиленовые емкости. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 200 см³.

8.4. Пробы хранят при температуре 3 - 4 °С. Рекомендуется выполнять определение в течение 7 дней после отбора.

Если в воде присутствуют заметные количества других соединений минеральной или органической серы, определение необходимо выполнить не позднее 1 суток после отбора проб.

8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Приготовление растворов и реактивов

9.1.1. Раствор хлорида бария, 0,02 моль/дм³ эквивалента.

1,22 г BaCl₂ · 2H₂O растворяют в 450 см³ дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 500 см³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Раствор хранят в плотно закрытой склянке не более 6 мес.

Точную концентрацию раствора определяют титрованием стандартного раствора сульфата калия (п. 9.2) не реже 1 раза в месяц.

9.1.2. Стандартный раствор сульфата калия с концентрацией 0,0200 моль/дм³ эквивалента.

0,4357 г K₂SO₄, предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 - 110 °С, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Хранят в плотно закрытой стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 6 мес.

9.1.3. Раствор ортанилового К, 0,05 %.

25 мг ортанилового К растворяют в 50 см³ дистиллированной воды. Хранят в склянке из темного стекла не более 10 суток при комнатной температуре и не более 1 месяца в холодильнике.

9.1.4. Раствор соляной кислоты, 4 моль/дм³.

170 см³ концентрированной соляной кислоты смешивают с 330 см³дистиллированной воды.

9.1.5. Раствор соляной кислоты, 1 моль/дм³.

К 250 см³ раствора соляной кислоты 4 моль/дм³ приливают 750 см³дистиллированной воды и перемешивают.

Растворы соляной кислоты устойчивы при хранении в плотно закрытой посуде в течение 1 года.

9.1.6. Раствор гидроксида натрия, 1 моль/дм³.

40 г NaOH растворяют в 1 дм³ дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

9.1.7. Раствор гидроксида натрия, 0,4 %.

2 г гидроксида натрия растворяют в 500 см³ дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 2 мес.

9.1.9. Активированный уголь.

Подготовку активированного угля проводят в соответствии с Приложением А

9.1.8. Катионит в H⁺-форме.

Подготовку катионита проводят в соответствии с Приложением А.

9.2. Установление точной концентрации раствора хлорида бария

В коническую колбу вместимостью 100 см³ вносят 4 см³ стандартного раствора сульфата калия (п. 9.1.2), добавляют 6 см³ воды и доводят рН раствора до 4 раствором соляной кислоты. Добавляют 15 см³ этилового спирта или ацетона, 0,3 см³ раствора ортанилового К и титруют раствором хлорида бария при постоянном перемешивании до перехода окраски из сине-фиолетовой в зеленовато-голубую. Титрование проводят медленно, особенно вблизи точки эквивалентности, и продолжают до тех пор, пока фиолетовая окраска не будет возвращаться в течение 2 - 3 мин.

Повторяют титрование и при отсутствии расхождения в объемах титранта более 0,02 см³ за результат титрования принимают среднее арифметическое.

Точную концентрацию раствора хлорида бария находят по формуле:

где С_Ва - концентрация раствора хлорида бария, моль/дм³ эквивалента;

С_К - концентрация раствора сульфата калия, моль/дм³ эквивалента;

V_К - объем раствора сульфата калия, см³;

V_Ba - объем раствора хлорида бария, израсходованный на титрование раствора сульфата калия, см³.

10. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙ

Мешающее влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием пробы.

Если проба воды заметно окрашена за счёт присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением анализа следует пропустить со скоростью 4 - 6 см³/мин через хроматографическую колонку, заполненную активированным углем (высота слоя 12 - 15 см). Первые 25 - 30 см³ пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.

Если в пробе присутствует активный хлор, его удаляют нагреванием пробы. Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают анализируемую воду до метки, затем переносят пробу из колбы в стакан вместимостью 250 см³ и кипятят 10 - 15 мин. После охлаждения пробу возвращают в мерную колбу, стакан ополаскивают 1 - 2 см³ дистиллированной воды и доводят объем пробы в колбе до метки.

Мешающее влияние катионов устраняют обработкой пробы катионитом.

11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Непосредственно перед выполнением анализа отфильтровывают на воронке через неплотный бумажный фильтр 5 - 10 г катионита в H⁺-форме, помещают его в коническую колбу вместимостью 250 см³ и споласкивают 20 - 25 см³ анализируемой воды.

Вносят в колбу с катионитом 50 - 70 см³ анализируемой воды и выдерживают пробу в течение 10 мин, периодически встряхивая колбу. Затем дают катиониту осесть и отбирают пипеткой 10 см³ воды в коническую колбу вместимостью 100 см³. Проверяют рН и, если необходимо, доводят его величину раствором гидроксида натрия 1 моль/дм³ примерно до 4 по индикаторной бумаге. Добавляют 15 см³ этилового спирта или ацетона, 0,3 см³ раствора ортанилового К и титруют раствором хлорида бария при постоянном перемешивании содержимого колбы до перехода окраски из сине-фиолетовой в зеленовато-голубую.

В начальной стадии титрования, особенно в пробах с невысоким содержанием сульфатов, окраска изменяется уже после первых капель хлорида бария. Вследствие этого титрование следует проводить медленно, при энергичном перемешивании, продолжая его до тех пор, пока сине-фиолетовая окраска не будет возвращаться в течение 2 - 3 мин.

Повторяют титрование и, если расхождение между параллельными титрованиями не превышает 0,04 см³, за результат принимают среднее значение объёма раствора хлорида бария. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

12. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. Массовую концентрацию сульфатов в анализируемой пробе воды находят по формуле:

где Х - массовая концентрация сульфатов в воде, мг/дм³;

V - объем раствора хлорида бария, израсходованного на титрование пробы, см³;

С_Ba - концентрация раствора хлорида бария, моль/дм³ эквивалента;

Х₀ - поправка, равная 5,0 мг/дм³ в диапазоне массовых концентраций сульфатов 50 - 100 мг/дм³; при концентрациях выше 100 мг/дм³ Х₀ = 0;

V₁ - объем пробы воды, взятый для титрования после катионирования, см³.

48,03 - молярная масса эквивалента SO₄^2-, г/моль.

Если массовая концентрация сульфатов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона (300 мг/дм³), отбирают аликвоту катионированной пробы, разбавляют ее дистиллированной водой с таким расчетом, чтобы массовая концентрация сульфатов входила в регламентированный диапазон, отбирают 10 см³ и выполняют титрование в соответствии с п. 11.

В этом случае массовую концентрацию сульфатов в анализируемой пробе воды X находят по формуле:

где X_V - массовая концентрация сульфатов в разбавленной пробе воды, мг/дм³;

v - объем аликвоты пробы воды, взятой для разбавления, см³;

V_V - объем пробы воды после разбавления, см³.

12.2. За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂:

для которых выполняется следующее условие:

|X₁ - X₂| £ r · (X₁ + Х₂)/200, (1)

где r - предел повторяемости при Р = 0,95.

Значение r при Р = 0,95 для всего регламентированного диапазона массовых концентраций сульфатов составляет 14 %.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Значение предела воспроизводимости R при Р = 0,95 для всего регламентированного диапазона измерений массовой концентрации сульфатов составляет 20 %.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

13. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Результат анализа Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

Х_ср ± D, Р = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле:

D ‰,‰· d · __.

Значение d приведено в таблице 1.

Если проводилось разбавление пробы воды из-за превышения массовой концентрации сульфатов верхней границы диапазона, значение d выбирают из таблицы 1 для массовой концентрации сульфатов в разбавленной пробе воды X_V.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

Х_cp ± D_л, Р = 0,95,

при условии D_л < D,

где Х_ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

±D_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

14. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

14.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = | X¢_ср - X_ср - С_д|,

где X¢_ср - результат анализа массовой концентрации сульфатов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

Х_ср - результат анализа массовой концентрации сульфатов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

С_д - величина добавки.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где D_л,Х_¢_ср, D_л,Хср - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации сульфатов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D_л = 0,84 · D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к £ К. (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = |С_ср - С|,

где С_ср - результат анализа массовой концентрации сульфатов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 12.2;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = D_л,

где ±D_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.