МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УТВЕРЖДАЮ

Директор ФГУ «Федеральный
научно-методический центр
анализа и мониторинга
окружающей среды»
_________________ Г.М. Цветков
25 июня 2004 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ОБЩЕГО АЗОТА
В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 14.1:2.206-04

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

Москва 1997 г.
(издание 2004 г.)

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящая методика предназначена для определения азота общего титриметрическим методом в природных и сточных водах.

Диапазон измеряемых концентраций от 1,0 до 200 мг/дм³.

Если массовая концентрация в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация азота общего соответствовала регламентированному диапазону.

1 ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод основан на восстановлении водородом (в момент выделения) нитратов и нитритов в кислой среде до аммиака и последующей минерализации азотосодержащих органических соединений серной кислотой с сульфатом калия при каталитическом действии сульфата ртути. Этим способом все азотосодержащие соединения переводят в гидросульфат аммония. Минерализованную пробу подщелачивают, отгоняют аммиак и определяют его титрованием. Концентрацию азота общего определяют расчетным путем по п. 10.1.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

2.1 Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Диапазон измерений, мг/дм³	Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ± d, %	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), s_r, %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), s_R, %
от 1,0 до 200 вкл.	28	10	14

2.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3.1 Средства измерений

- Бюретка вместимостью 25, 50 см³, 2 класса точности по ГОСТ 29251-91.

- Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой деления 0,1 мг по ГОСТ 24104-2001.

- Весы технические по ГОСТ 24104-2001.

- Гири по ГОСТ 7328-2001.

- Колбы мерные вместимостью 100, 500, 1000 см³, 2 класса точности по ГОСТ 1770-74.

- Пипетки градуированные вместимостью 5, 10 см³, 2 класса точности по ГОСТ 29227-91.

- Цилиндры мерные вместимостью 50, 100, 250 см³, 2 класса точности по ГОСТ 1770-74.

- ГСО с аттестованным содержанием азота общего 7193-95, 7194-95 (для проведения оперативного контроля погрешности МВИ).

3.2 Вспомогательные устройства, посуда

- Электрическая плитка с закрытой спиралью и регулятором температуры, по ГОСТ 14919-83.

- Термометр лабораторный ртутный, по ГОСТ 13646-68, пределы измерения 0 - 100 °С, цена деления 1 °С.

- Колбы Кьельдаля со шлифом и втулкой вместимостью 250 - 500 см³по ГОСТ 25336-82.

- Установка для перегонки дистиллированной воды, состоящая из перегонной колбы, холодильника и приемной колбы.

- Стаканы термостойкие вместимостью 1 дм³ по ГОСТ 25336-82.

- Установка для перегонки.

3.3 Материалы и реактивы

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

- Кислота серная (d = 1,84 г/см³) по ГОСТ 4204-77.

- Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

- Натрий серноватистокислый 5-ти водный по ГОСТ 27068-86.

- Ртуть окись по ГОСТ 5230-74.

- Натрий гидроокись по ГОСТ 4328-77.

- Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

- Фенолфталеин по ГОСТ 5850-72.

- Метиловый красный по ТУ 6-09-4070-75.

- Метиленовый синий по ТУ 6-09-29-76.

- Порошкообразное железо, восстановленное.

- Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75.

- Аммоний роданистый по ГОСТ 27067-86.

- Катионит КУ-2 или СБС по ГОСТ 20298-74.

- Стекловолокно по ГОСТ 10727-74.

- Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181-76.

Примечания. 1. Допускается применять средства измерения, устройства, материалы и реактивы, отличные от указанных выше, но не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам.

2. Все реактивы должны иметь квалификацию «хч» или «чда».

4 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения персонала безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы при выполнении процедур контроля погрешности.

6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

- атмосферное давление (97,3 - 104,6) кПа;

- относительная влажность воздуха до 80 % при температуре 25°;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

- напряжение в сети (220 ± 22) В.

7 ОТБОР ПРОБ, ИХ КОНСЕРВИРОВАНИЕ И ХРАНЕНИЕ

7.1 Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

7.2 Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть 0,5 - 1,0 дм³ в зависимости от концентрации азота общего.

7.3 Если пробу нельзя проанализировать в день отбора, то ее консервируют, прибавляя 1 см³ концентрированной серной кислоты на 1,0 дм³пробы.

7.4 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа;

- место и время отбора;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ АНАЛИЗА

8.1 Подготовка безаммиачной воды

Дистиллированную воду пропускают через колонку с катионитом КУ-2 или СБС. Предварительно проводят подготовку катионита. Для этого катионит помещают в стакан и заливают дистиллированной водой. На следующий день катионит помещают в стеклянную бюретку вместимостью 50 см³ (в нижнюю часть бюретки предварительно помещают слой стекловолокна толщиной 1 - 2 см) и промывают раствором соляной кислоты с массовой долей 15 % для освобождения от железа, проверяя наличие последнего по качественной реакции с роданистым аммонием. Подготовка катионита заканчивается промыванием его дистиллированной водой до нейтральной реакции (по индикаторной бумаге). Катионит следует хранить под слоем дистиллированной воды.

Безаммиачную воду также можно получить вторичной перегонкой дистиллированной воды, предварительно подкислив ее 1 см³ разбавленной (1:4) серной кислоты на 1 дм³ и добавив марганцевокислый калий до четко малиновой окраски.

Полученную одним из описанных выше способов воду проверяют на наличие аммиака по качественной реакции с реактивом Несслера и используют для приготовления реактивов.

8.2 Приготовление растворов

Все растворы готовят на безаммиачной воде.

При приготовлении растворов серной кислоты необходимо соблюдать осторожность. Растворы готовят добавлением серной кислоты к воде.

8.2.1 Раствор серной кислоты (1:3)

Прибавляют при перемешивании к 3 объемам безаммиачной воды 1 объем серной кислоты (r = 1,84). Срок хранения раствора 6 месяцев.

8.2.2 Приготовление раствора для минерализации

В термостойком стакане растворяют 134,0 г сульфата калия в 650 см³безаммиачной воды, добавляют 200 см³ концентрированной серной кислоты, тщательно перемешивают. Затем добавляют раствор сульфата ртути (см. Примечание), раствор охлаждают до комнатной температуры и переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ (тщательно смывая все со стенок стакана) и доводят до метки безаммиачной водой. В качестве катализатора вместо сульфата ртути можно использовать металлическую ртуть.

Примечание. Раствор сульфата ртути готовят следующим образом: навеску 2 г окиси ртути растворяют в стакане в 25 см³ 20 % раствора серной кислоты.

8.2.3 Приготовление раствора для подщелачивания

В термостойком стакане растворяют 500 г гидроксида натрия и 25 г серноватистокислого натрия в 500 см³ безаммиачной воды, доводят объем до 1 дм³.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения 6 месяцев.

8.2.4 Приготовление 0,5 % раствора фенолфталеина в 50 % этиловом спирте

В колбе растворяют 0,5 г фенолфталеина в 50 см³ 96 % этилового спирта и доводят до 100 см³ безаммиачной водой.

Раствор хранят в темном месте до внешних изменений.

8.2.5 Приготовление 1,0 моль/дм³ эквивалента раствора серной кислоты

В термостойкий стакан наливают 500 см³ безаммиачной воды и медленно при перемешивании добавляют 28,0 см³ концентрированной серной кислоты. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки безаммиачной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

8.2.6 Приготовление 0,1 моль/дм³ эквивалента раствора серной кислоты

В термостойкий стакан наливают 500 см³ безаммиачной воды и медленно при перемешивании добавляют 2,8 см³ концентрированной серной кислоты. После охлаждения раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки безаммиачной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

8.2.7 Приготовление 0,02 моль/дм³ эквивалента раствора серной кислоты

В термостойком стакане к 500 см³ безаммиачной воды добавляют 200 см³ 0,1 моль/дм³ эквивалента раствора серной кислоты. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки безаммиачной водой. Срок хранения 6 месяцев.

При использовании этого раствора для титрования титр или поправку проверяют титрованием раствором гидроксида натрия (0,02 моль/дм³эквивалента).

8.2.8 Приготовление 1,0 моль/дм³ эквивалента раствора гидроксида натрия

В стакане растворяют 40 г гидроксида натрия в 200 - 300 см³ свежепрокипяченной и охлажденной безаммиачной воды, по окончании растворения переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки свежепрокипяченной и охлажденной безаммиачной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли с пробкой и хлоркальцевой трубкой, заполненной натронной известью (для предотвращения попадания углекислоты из воздуха), в течение 3 месяцев.

Поправочный коэффициент определяют титрованием 1,0 моль/дм³эквивалента раствором серной кислоты (см. Приложение А

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

В зависимости от предполагаемого содержания азота общего помещают в колбу Кьельдаля от 25 до 100 см³ пробы воды (см. таблицу 2), далее пробу подкисляют 5 см³ разбавленной серной кислоты (1:3). Добавляют 0,5 г порошкообразного железа. Смесь нагревают на водяной бане до тех пор, пока в колбе не останется лишь незначительное количество железа. После охлаждения добавляют 50 см³ смеси для минерализации. В горло колбы вставляют втулку и содержимое колбы слабо кипятят под тягой. В случае высокого содержания органических веществ, не содержащих азота, добавляют двукратное количество смеси для минерализации. Минерализация считается законченной через 20 - 30 мин после осветления смеси.

Остаток в колбе разбавляют безаммиачной водой приблизительно до 300 см³, добавляют несколько капель фенолфталеина (п. 8.2.4) и нейтрализуют раствором для подщелачивания (п. 8.2.3) до слаборозовой окраски.

Колбу подсоединяют к установке для перегонки и отгоняют приблизительно 200 см³ дистиллята в приемник, в который предварительно было налито 25 см³ раствора серной кислоты (концентрация кислоты в зависимости от предполагаемого содержания в пробе аммиака указана в табл. 2).

Таблица 2

Концентрация азота, мг/дм³	Количество воды, см³
от 1 до 25 вкл.	100
св. 25 до 50 вкл.	50
св. 50 до 100 вкл.	25
св. 100 до 200 вкл.	12

Содержание аммиака в дистилляте определяют путем титрования раствором гидроксида натрия соответствующей концентрации (такой же, какой применялась серная кислота для поглощения аммиака), по метиловому красному или со смешанным индикатором¹. Параллельно определяют количество раствора гидроксида натрия, пошедшее на титрование 25 см³серной кислоты, помещенной в приемник. Количество серной кислоты, израсходованной на поглощение аммиака, определяют по разности этих двух титрований.

_____________

1 При содержании в пробе общего азота менее 1 мг/дм3 возможно определение аммиака фотометрическим метолом.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Концентрацию азота общего (С) в мг/дм³ вычисляют по формуле:

где V₁ - объем раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование 25 см³ раствора серной кислоты, см³;

V₂ - объем раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование дистиллята, см³;

К - поправочный коэффициент к концентрации раствора гидроксида натрия;

N - концентрация раствора гидроксида натрия;

18,04 - эквивалент иона аммония;

V - объем пробы, взятой для анализа, см³;

0,78 - коэффициент пересчета аммиака на азот.

10.2 За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

|Х₁ - Х₂| £ r(Х₁ + Х₂)/200 (1)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм³	Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %
от 1,0 до 200 вкл.	28

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/дм³	Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %
от 1,0 до 200 вкл.	39