МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УТВЕРЖДАЮ

Директор ФГУ «Центр

экологического контроля

и анализа»

__________ Г.М. Цветков

6 августа 2002 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ АММИАКА В ПРОБАХ ПРОМЫШЛЕННЫХ
ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 13.1.33-02

Методика допущена для целей государственного экологического
контроля

МОСКВА

МОСКВА 2002 г.
(издание 2007 г.)

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации аммиака в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом.

Диапазон измерений массовой концентрации аммиака 0,2 - 5,0 мг/м³.

Определению мешают аммонийные соли, некоторые амины алифатического ряда, формальдегид (свыше 0,2 мг/м³), сероводород (свыше 0,4 мг/м³), хлор (свыше 0,2 мг/м³).

Оксиды азота определению не мешают.

1 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Значения показателей точности, повторяемости и правильности методики

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

2 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

2.1 Средства измерения

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны 420 - 460 нм

Кюветы с толщиной оптического слоя 10 мм

Электроаспиратор                                                                                  ТУ 25-11-1414-78

Манометр                                                                                                ГОСТ 2405-88

Термометр лабораторный, диапазон измерений

0 - 250 °С                                                                                                 ГОСТ 13646-68

Ротаметр                                                                                                  ГОСТ 13045-81

Барометр-анероид                                                                                  ТУ 2504-1797-75

Секундомер, класс 3, цена деления секундной шкалы 0,2 с

Колбы мерные 2-25-2, 2-50-2, 2-1000-2                                               ГОСТ 1770-74

Пипетки градуированные, 2-го класса точности,

вместимость 1, 2, 5 см³                                                                          ГОСТ 29227-91

Микропипетки

Бюретки                                                                                                   ГОСТ 29251-91

Пробирки П-1-15-0,1(0,2)ХС                                                                ГОСТ 1770-74

ГСО с аттестованным значением массовой концентрации

ионов аммония 1 мг/см³ и погрешность аттестованного

значения не более 1 % при Р = 0,95 ПГС для «Микрогаза»

2.2 Вспомогательные устройства

Пробоотборная трубка из нержавеющей стали

Пробоотборная обогреваемая трубка для отбора проб газа с высоким содержанием влаги

Поглотительные приборы с пористой пластинкой

Стекловолокно                                                                                       ГОСТ 10727-74

Трубка резиновая полувакуумная, тип 1                                              ГОСТ 5496-78

Стаканы химические В-1-250 ТХС                                                      ГОСТ 25336-82

Универсальная индикаторная бумага рН (0 - 12)                               ТУ 6-09-1181-76

2.3 Реактивы

Калий марганцовокислый, х.ч.                                                             ГОСТ 20490-75

Кислота серная, х.ч.                                                                               ГОСТ 4204-77

Кислота соляная, х.ч.                                                                             ГОСТ 3118-77

Аммоний хлористый 6-водный, х.ч.                                                     ГОСТ 3759-75

Реактив Несслера                                                                                   ТУ 6-09-2089-77

Аммоний роданистый, х.ч.                                                                    ГОСТ 27067-86

Вода дистиллированная                                                                        ГОСТ 6709-72

Катеониты КУ-2, СБС                                                                            ГОСТ 20298-74

Примечания. 1. Допускается использование средств измерения, оборудования, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

2. Все средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Фотометрический метод определения массовой концентрации аммиака основан на образовании окрашенного в желтый цвет соединения при взаимодействии аммиака с реактивом Несслера и последующем измерении оптической плотности растворов при длине волны 450 нм.

4 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1 При выполнении измерений массовой концентрации аммиака необходимо соблюдение требований техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.5 Работы на высоте следует проводить в соответствии со СНиП III-4-80.

При отборе проб все исполнители должны быть проинструктированы по условиям безопасной работы на предприятии.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица, имеющие высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшие соответствующий инструктаж и освоившие технику фотометрического анализа.

6 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (97,3 - 106) кПа, (730 - 780 мм рт.ст.);

влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;

частота переменного тока (50 + 1) Гц;

напряжение в сети (220 ± 22) В.

7 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1 Подготовка прибора

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

7.2 Приготовление растворов

7.2.1 Приготовление безаммиачной воды

Дистиллированную воду пропускают через колонку с катеонитом КУ-2 или СБС. Предварительно проводят подготовку катионита. Для этого катионит помещают в стакан и заливают дистиллированной водой. На следующий день катионит помещают в стеклянную бюретку вместимостью 50 см³ (в нижнюю часть бюретки предварительно помещают слой стекловолокна толщиной 1 - 2 см) и промывают раствором соляной кислоты с массовой долей 15 % для освобождения от железа, проверяя наличие последнего по качественной реакции с роданистым аммонием. Подготовка катионита заканчивается промыванием его дистиллированной водой до нейтральной реакции (по индикаторной бумаге). Катионит следует хранить под слоем дистиллированной воды.

Безаммиачную воду также можно получить вторичной перегонкой дистиллированной воды, предварительно подкислив ее 1 см³ разбавленной (1:4) серной кислоты на 1 дм³ и добавив марганцевокислый калий до четко малиновой окраски.

Полученную одним из описанных выше способов воду проверяют на наличие аммиака по реакции с реактивом Несслера и используют для приготовления реактивов.

7.2.2 Приготовление раствора соляной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм³

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ помещают 500 см³ безаммиачной воды и приливают при перемешивании 8,5 см³ соляной кислоты (r = 1,18). Раствор доводят до метки безаммиачной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

7.2.3 Приготовление поглотительного раствора соляной кислоты с концентрацией 0,01 моль/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 10 см³ раствора соляной кислоты, приготовленного по п. 7.2.2., и доводят до метки безаммиачной водой. Раствор готовят в день анализа.

7.2.4 Приготовление раствора соляной кислоты с массовой долей 15 %

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ помещают 300 см³ дистиллированной воды и приливают при перемешивании 376,3 см³ соляной кислоты (r = 1,18). Раствор доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

7.2.5 Приготовление основного градуированного раствора ионов аммония с концентрацией 100 мкг/см³

Раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием ионов аммония в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией на безаммиачной воде.

Раствор хранят в банке из темного стекла в холодном месте в течение 3-х месяцев.

7.2.6 Приготовление рабочего градуировочного раствора ионов аммония с концентрацией 10 мкг/см³

10 см³ ГСО раствора ионов аммония с концентрацией 100 мкг/см³ помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки безаммиачной водой. Раствор готовят в день анализа.

7.3 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массой аммония от 1,0 до 20,0 мкг в 5 см³ раствора. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 9.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

Анализ градуировочных образцов проводят в порядке возрастания их концентрации. Каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. По результатам полученных измерений может быть рассчитано уравнение линейной зависимости по методу «наименьших квадратов». При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мкг/пробе.

7.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене любого из реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Измеряют оптическую плотность (не менее 5 замеров) и находят среднее арифметическое полученных значений.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|Х - С| £ 0,01×С×К_гр,                                                      (1)

где Х - результат контрольного измерения массовой концентрации аммиака в образце для градуировки, мкг;

С - аттестованное значение массовой концентрации аммиака в образце для градуировки, мкг;

К_гр. - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, (К_гр. = 13 %).

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8 ОТБОР ПРОБ

Отбор проб следует проводить в соответствии с ГОСТ Р 50820-95 «Оборудование газоочистное и пылеулавливающее. Методы определения запыленности газопылевых потоков» и ПНД Ф 12.1.1-99 «Методические рекомендации по отбору проб при определении концентрации вредных веществ (газов и паров) в выбросах промышленных предприятий» при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу.

Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода на достаточном удалении от вентиляторов, задвижек, отводов и других подобных устройств. Приваривают штуцер с отверстием по размеру пробоотборной трубки (Приложение А рис. 1). В случае отбора проб газа с высоким содержанием влаги (больше 80 %) применяют обогреваемую пробоотборную трубку (Приложение А рис. 2). При отборе запыленных газов применяется фильтровальный патрон, заполненный стекловолокном. Носик пробоотборной трубки устанавливают по ходу газа.

В поглотительные приборы (Приложение А рис. 3) вносят по 6 см³ поглотительного раствора. Анализируемый газ отбирают в два соединенных последовательно поглотительных прибора. Расход газа устанавливают 0,5 - 1,0 дм³/мин при концентрациях аммиака менее 0,4 мг/м³ или 0,2 - 0,5 дм³/мин при концентрациях аммиака более 0,4 мг/м³.

В процессе отбора проб следят за показаниями ротаметра электроаспиратора, а также измеряют температуру и давление (разряжение) газа у ротаметра и атмосферное давление.

По окончании отбора закрывают вход и выход поглотителей резиновыми шлангами с пробками для предотвращения потерь поглотительного раствора.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Поглотительные приборы после отбора выдерживают при комнатной температуре не менее 30 минут.

Из каждого поглотительного прибора отбирают пипеткой 5 см³ раствора, переносят в колориметрические пробирки, приливают по 0,5 см³ реактива Несслера (отбирают пипеткой прозрачную жидкость, не взмучивая осадок со дна, и вливают быстро во избежание опалесценции раствора). Содержимое пробирки тщательно перемешивают, выдерживают 10 минут и измеряют оптическую плотность растворов в кювете с толщиной оптического слоя 10 мм при длине волны 450 нм относительно «холостой пробы». В качестве «холостой пробы» используется поглотительный раствор. По градуировочному графику определяют содержание ионов аммония в пробе.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Приведение отобранного объема газа к нормальным условиям

Объем отобранной пробы газа к нормальным условиям приводят по формуле:

                                                    (2)

где V₀ - объем газа, приведенный к нормальным условиям, дм³;

V - объем газа при условиях отбора пробы, дм³;

Р - атмосферное давление, кПа;

DР - избыточное давление (разрежение перед ротаметром), кПа;

t - температура газа у ротаметра,°С.

10.2 Расчет результатов анализа

Расчет массовой концентрации аммиака X (мг/м³) проводят по формуле:

                                                     (3)

где m₁ и m₂ - содержание ионов аммония в пробах, взятых для анализа из первого и второго поглотителей соответственно, найденное по градуировочному графику, мкг в пробе;

0,94 - коэффициент пересчета ионов аммония на аммиак;

а - объем поглотительного раствора, залитого в поглотительный прибор, см³;

b - объем пробы, взятый на анализ, см³;

V₀ - объем газа, приведенный к нормальным условиям, дм³.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± D, Р = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Величину D рассчитывают по формуле: D = 0,01×d×X. Значение d приведено в таблице 1.

Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± D_л, Р = 0,95, при условии D_л < D, где

X - результат измерений, полученный в соответствии с прописью методики;

± D_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

12 ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значение r приведено в таблице 3.

Таблица 3 - Диапазон измерений, значение предела повторяемости при доверительной вероятности Р = 0,95

13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

13.1 Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль стабильности результатов измерений путем контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, промежуточной прецизионности и погрешности;

- оперативный контроль процедуры измерений путем оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры.

Периодичность оперативного контроля процедуры измерений и алгоритмы контрольных процедур (с использованием метода добавок, с использованием образцов для контроля и т.п.), а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов анализа возлагают на лицо, ответственное за систему качества в лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

13.2 Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

                                                            (4)

где - результат контрольного измерения содержания аммиака в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Значение r приведено в таблице 3.

В качестве образца для контроля используют поглотительные трубки, на которые нанесен раствор, аттестованный по процедуре приготовления.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = D_л                                                                     (5)

где D_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующее аттестованному значению образца для контроля.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия:

К_к £ К                                                                   (6)

При невыполнении данного условия эксперимент повторяют. При повторном невыполнении - выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Рис. 1. Пробоотборная трубка

1 - корпус; 2 - латунная сетка; 3 - тампон из стекловолокна; 4 - пробка.

Рис. 2. Пробоотборная обогреваемая трубка

1 - трубка; 2 - корпус; 3 - нихромовая обмотка; 4 - изоляция; 5 - изолирующая шайба.

Рис. 3. Поглотительный прибор с пористой стеклянной пластинкой

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

Государственный научный метрологический центр

ФГУП «Уральский научно-исследовательский институт метрологии»

СВИДЕТЕЛЬСТВО
об аттестации методики выполнения измерений

№ 223.1.02.03.87/2007

Приложение к свидетельству № 223.1.02.03.87/2007
об аттестации методики выполнения измерений массовой концентрации аммиака в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом

1. Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности и повторяемости

2. Диапазон измерений, значения предела повторяемости при доверительной вероятности Р = 0,95

3. При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений приведен в документе на методику выполнения измерений.

Процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Старший научный сотрудник                                                          О.В. Кочергина

лаборатории 223

ФГУП «УНИИМ»

СОДЕРЖАНИЕ