РД 52.24.419-2005

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу
окружающей среды

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРЕННОГО
КИСЛОРОДА В ВОДАХ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ИОДОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН ГУ «Гидрохимический институт»

2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук, А.А. Назарова, канд. хим. наук

3 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 15.06.2005 г.

4 СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ Выдано ГУ «Гидрохимический институт» 30.12.2004 г. № 73.24-2004

5 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ГУ ЦКБ ГМП за номером РД 52.24.419-2005 от 30.06.2005 г.

6 ВЗАМЕН РД 52.24.419-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации растворенного кислорода в водах титриметрическим методом»

Главный метролог ГУ ГХИ                                  А.А. Назарова

Введение

Кислородный режим в значительной степени определяет химико-биологическое состояние водных объектов и оказывает глубокое влияние на жизнь водоема.

Источниками поступления кислорода в поверхностные воды являются абсорбция его из атмосферы и продуцирование в результате фотосинтетической деятельности водных организмов. Кислород также поступает в водные объекты с дождевыми и снеговыми водами.

Потребление кислорода обусловлено химическими и биохимическими процессами окисления органических и некоторых неорганических веществ, а также дыханием водных организмов.

Растворенный в воде кислород находится в виде молекул О₂. Растворимость его зависит от температуры, давления и минерализации. Растворимость кислорода при нормальном давлении называется нормальной концентрацией.

Насыщение воды кислородом, соответствующее нормальной концентрации принимается равным 100 %. Растворимость кислорода возрастает с уменьшением температуры и минерализации и увеличением давления. Равновесная концентрация растворенного кислорода (мг/дм³) в зависимости от температуры воды приведена в приложении А.

В поверхностных водах концентрация растворенного кислорода может колебаться от 0 до 15 мг/дм³ и подвержена значительным сезонным и суточным колебаниям. В евтрофированных и сильно загрязнённых органическими соединениями водных объектах, а также в конце длительного подледного периода может иметь место значительный дефицит кислорода. Уменьшение концентрации растворённого кислорода до 2 мг/дм³ вызывает массовую гибель рыб и других гидробионтов. ПДК растворенного кислорода для водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет в зимний период 4 мг/дм³, в летний - 6 мг/дм³.

Определение кислорода в водах включено во все программы наблюдения и контроля состояния водных объектов.

РД 52.24.419-2005

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

Дата введения 2005-07-01

1 Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации растворенного кислорода в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод в диапазоне от 1,0 до 15,0 мг/дм³ иодометрическим методом.

2 Характеристики погрешности измерения

2.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих

Предел обнаружения кислорода иодометрическим методом составляет 0,2 мг/дм³.

2.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

3.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства

3.1.1 Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104-2001.

3.1.2. Весы технические лабораторные 4 класса точности по ГОСТ 24104-2001 с пределом взвешивания 200 г, 500 г.

3.1.3 Колбы мерные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

100 см³ - 1 шт.

500 см³ - 2 шт.

3.1.4 Пипетки градуированные не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29227-91 вместимостью:                                                                                                 1 см³ - 8 шт.

2 см³ - 4 шт.

5 см³ - 2 шт.

10 см³ - 1 шт.

3.1.5 Пипетка с одной отметкой не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29169-91 вместимостью:                                                                                                 5 см³ - 1 шт.

10 см³ - 2 шт.

50 см³ - 3 шт.

100 см³ - 2 шт.

3.1.6 Бюретки не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29251-91 вместимостью:

10 см³ - 1 шт.

25 см³ - 1 шт.

3.1.7 Микробюретка не ниже 2 класса точности по ГОСТ 29251-91 вместимостью:

2 см³ - 1 шт.

3.1.8 Цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

10 см³ - 1 шт.

50 см³ - 1 шт.

100 см³ - 1 шт.

250 см³ - 1 шт.

500 см³ - 1 шт.

3.1.9 Колбы конические по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

250 см³ - 3 шт.

3.1.10 Стаканы химические по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

50 см³ - 1 шт.

100 см³ - 2 шт.

250 см³ - 2 шт.

500 см³ - 1 шт.

1 дм³ - 1 шт.

3.1.11 Трубка хлоркальциевая по ГОСТ 25336-82                                                 - 1 шт.

3.1.12 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82                        - 2 шт.

3.1.13 Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром 7 - 10 см               - 1 шт.

3.1.14 Колба с тубусом (Бунзена) по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

0,25 - 0,5 дм³ - 1 шт.

3.1.15 Воронка Бюхнера № 1 или 2 по ГОСТ 9147-80                                         - 1 шт.

3.1.16 Склянки калиброванные с притертыми пробками (кислородные) для проб воды вместимостью 100 - 200 см³, 500 - 1000 см³.

3.1.17 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

3.1.18 Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83.

3.1.19 Насос вакуумный любого типа.

3.1.20 Палочка стеклянная.

3.1.21 Отрезок гибкой пластиковой трубки длиной 50 - 70 см (сифон).

3.1.22 Шпатель (стеклянная лопатка).

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 3.1.

3.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы

3.2.1 Марганец (II) хлористый 4-водный (хлорид марганца) по ГОСТ 612-75, ч.д.а. или марганец (II) сернокислый 5-водный, или 7-водный (сульфат марганца) по ГОСТ 435-77, ч.д.а. (допустимо ч.).

3.2.2 Калий йодистый (иодид калия) по ГОСТ 4232-74, ч.д.а. или натрий йодистый 2-водный (иодид натрия) по ГОСТ 8422-76, ч.д.а.

3.2.3 Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220-75, х.ч. или калий двухромовокислый, стандарт-титр с молярной концентрацией количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,1 моль/дм³ по ТУ 6-09-2540-72.

3.2.4 Натрий серноватистокислый 5-водный (натрия тиосульфат) по ГОСТ 27068-86, ч.д.а. или натрий серноватистокислый (натрия тиосульфат), стандарт-титр 0,1 моль/дм³ КВЭ по ТУ 6-09-2540-72.

3.2.5 Натрия гидроокись (натрия гидроксид) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а., или калия гидроокись (калия гидроксид) по ГОСТ 24363-80, ч.д.а.

3.2.6 Натрий углекислый безводный (карбонат натрия) по ГОСТ 83-79, ч.д.а.

3.2.7 Раствор гипохлорита натрия с содержанием активного хлора не менее 3 %, или известь хлорная медицинская.

3.2.8 Натрий сернокислый (сульфат натрия) по ГОСТ 4166-76, ч.д.а.

3.2.9 Калий фтористый 2-водный (фторид калия) по ГОСТ 20848-75, ч.д.а.

3.2.10 Калий роданистый (тиоцианат калия) по ГОСТ 4139-75, ч.д.а.

3.2.11 Алюминий сернокислый 18-водный (сульфат алюминия) по ГОСТ 3758-75, ч.д.а.

3.2.12 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а., или кислота серная по ГОСТ 4204-77, ч.д.а.

3.2.13 Сульфаминовая кислота по ТУ 6-09-2437-79, ч.

3.2.14 Медь (II) сернокислая 5-водная (сульфат меди) по ГОСТ 4165-78, ч.д.а.

3.2.15 Аммиак водный, 25 % раствор по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.

3.2.16 Иод по ГОСТ 4159-79, ч.д.а.

3.2.17 Хлороформ по ГОСТ 20015-88, очищенный.

3.2.18 Салициловая кислота фармакопейная.

3.2.19 Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76, ч.д.а.

3.2.22 Фильтры обеззоленные «белая лента» или «красная лента» и «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 3.2.

4 Метод измерения

Иодометрический метод измерения массовой концентрации растворенного кислорода основан на реакции последнего с гидроксидом марганца (II) в щелочной среде с образованием соединения марганца (IV). При подкислении пробы в присутствии избытка иодида калия марганец (IV) окисляет иодид до свободного иода, количество которого эквивалентно концентрации растворенного кислорода и определяется титрованием раствором тиосульфата натрия.

5 Требования безопасности, охраны окружающей среды

5.1 При выполнении измерений массовой концентрации кислорода в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в государственных стандартах и соответствующих нормативных документах.

5.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007-76.

5.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

5.4 Вреднодействующие вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.

5.5 Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

6 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года, освоившие методику.

7 Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха (22 ± 5) °С;

атмосферное от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

напряжение в сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

8 Отбор и хранение проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05-85, ГОСТ Р 51592-2000 с помощью батометра, к крану которого прикреплена резиновая трубка длиной 20 - 25 см. Из поверхностных горизонтов допускается отбор проб эмалированной посудой или прямо в склянку для определения кислорода. Склянку перед отбором ополоснуть отбираемой водой. При отборе опустить ее на глубину не менее 20 см и держать наклонно против течения.

Проба для определения кислорода должна быть первой, взятой из пробоотборника для дальнейшей обработки. При отборе аликвот пробы следует свести к минимуму возможность контакта пробы с атмосферой во избежание растворения кислорода из воздуха или улетучивания его из пробы в атмосферу. Взбалтывание, перемешивание пробы недопустимо.

При переливе отобранной пробы воды в кислородную склянку из батометра резиновую трубку опускают до дна кислородной склянки и открывают кран, при переливе из другого пробоотборника пользуются сифоном, погруженным примерно до половины высоты водного столба. После заполнения склянки до горлышка её наполнение продолжают до тех пор, пока не вытеснится вода, соприкасавшаяся с воздухом, находившимся в склянке. Трубку вынимают, не прекращая тока воды из батометра или сифона, и закрывают склянку пробкой. Склянка должна быть заполнена пробой до краёв и не иметь внутри на стенках пузырьков воздуха. Пробка должна плотно прилегать к горлышку склянки. Для того, чтобы не образовались пузырьки при закрывании, шлиф пробки срезают наискось примерно до половины высоты. Для каждой пробы заполняют не менее двух склянок.

Сразу после заполнения склянки производят фиксацию кислорода в соответствии с 10.1.

При наличии в пробе мешающих определению веществ осуществляют предварительную подготовку проб и определение кислорода в соответствии с 10.2.

Срок хранения зафиксированных проб не более 24 ч в темном, защищенном от света месте.

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Приготовление растворов и реактивов

9.1.1 Раствор хлорида (сульфата) марганца

210 г хлорида марганца тетрагидрата (MnCl₂ × 4Н₂O) или 260 г сульфата марганца пентагидрата (MnSO₄ × 5H₂О) или 290 г сульфата марганца гептагидрата (MnSO₄ × 7Н₂О) растворяют в 300 - 350 см³ дистиллированной воды, фильтруют в мерную колбу вместимостью 500 см³ через обеззоленный фильтр «белая лента» и доливают дистиллированной водой до метки на колбе. Хранят в плотно закрытой склянке.

9.1.2 Щелочной раствор иодида калия (или натрия)

15 г иодида калия (KI) (или 18 г иодида натрия NaI · 2Н₂O) растворяют в 20 см³, 50 г гидроксида натрия - в 50 см³ дистиллированной воды. Полученные растворы смешивают в мерной колбе вместимостью 100 см³ и доводят объем дистиллированной водой до метки на колбе. При наличии мути раствор фильтруют. Хранят в склянке из темного стекла с плотной резиновой пробкой.

9.1.3 Раствор соляной кислоты 2:1

340 см³ концентрированной соляной кислоты добавляют к 170 см³ дистиллированной воды.

Вместо раствора соляной кислоты можно использовать раствор серной кислоты 1:4. Для его приготовления 100 см³ концентрированной серной кислоты смешивают с 400 см³ дистиллированной воды.

ВНИМАНИЕ! СЕРНУЮ КИСЛОТУ ОТМЕРИВАЮТ СУХИМ ЦИЛИНДРОМ И ОСТОРОЖНО ПРИЛИВАЮТ К 400 СМ³ ДИСТИЛЛИРОВАННОЙ ВОДЫ ПРИ ПЕРЕМЕШИВАНИИ.

Проверку чистоты растворов соли марганца, иодида калия (или натрия), соляной (или серной) кислоты и их очистку осуществляют, как описано в 9.2.

9.1.4 Раствор крахмала, 0,5 %

0,5 г крахмала взбалтывают с 15 - 20 см³ дистиллированной воды.

Суспензию постепенно приливают к 80 - 85 см³ кипящей дистиллированной воды и кипятят еще 2 - 3 мин. После охлаждения консервируют добавлением 2 - 3 капель хлороформа или нескольких кристалликов салициловой кислоты. Раствор используют до помутнения.

9.1.5 Раствор дихромата калия с молярной концентрацией количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,0200 моль/дм³

При использовании стандарт-титра последний растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см³, затем пипеткой отбирают 50 см³ полученного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³ и доводят объем дистиллированной водой до метки.

Для приготовления раствора из навески 0,4904 г дихромата калия (K₂Cr₂O₇), предварительно высушенного в сушильном шкафу при 105 °С в течение 1 - 2 ч, переносят количественно в мерную колбу вместимостью 500 см³, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки на колбе. Хранят в склянке с притертой пробкой в темном месте не более 6 мес.

9.1.6 Раствор тиосульфата натрия с молярной концентрацией КВЭ 0,02 моль/дм³

При использовании стандарт-титра последний растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см³, затем отбирают пипеткой 50 см³ полученного раствора, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³ и доводят объем дистиллированной водой до метки.

Для приготовления раствора из навески 2,5 г тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃ × 5Н₂O) переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки на колбе.

В качестве консерванта к полученному раствору добавляют 3 см³ хлороформа. Перед определением точной концентрации раствор выдерживают не менее 5 сут. Хранят в склянке из темного стекла, закрытой пробкой с вставленными в нее сифоном с бюреткой и хлоркальциевой трубкой, заполненной гранулированным гидроксидом калия или гидроксидом натрия.

Точную концентрацию раствора тиосульфата натрия определяют как описано в 9.4 не реже 1 раза в неделю. Результаты проверки заносят в специальный журнал.

9.1.7 Смешанный раствор сульфаминовой кислоты и сульфата меди

Навески 12,6 г сульфата меди, пентагидрата (CuSO₄ × 5Н₂O) и 8 г сульфаминовой кислоты (NH₂SO₃H) растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Хранят в склянке из темного стекла.

9.1.8 Раствор фторида калия, 40 %

40 г фторида калия растворяют в 60 см³ дистиллированной воды, хранят в полиэтиленовом или полипропиленовом флаконе.

9.1.9 Смешанный раствор сульфата и гипохлорита натрия

25 г сульфата натрия растворяют в 80 см³ дистиллированной воды и добавляют такое количество раствора гипохлорита натрия, чтобы смешанный раствор содержал около 0,3 % активного хлора. Раствор хранят в темной склянке в холодильнике не более 1 мес.

При отсутствии готового раствора гипохлорита натрия его готовят из хлорной извести и карбоната натрия следующим образом. 35 г карбоната натрия растворяют в 85 см³ дистиллированной воды. К 50 г хлорной извести добавляют 85 см³ дистиллированной воды, тщательно размешивают, добавляют весь раствор карбоната натрия и перемешивают. При этом масса загустевает, затем начинает разжижаться. Массу фильтруют через фильтр «синяя лента» на воронке Бюхнера.

Полученный раствор гипохлорита натрия хранят в склянке из темного стекла в холодильнике.

Для определения содержания активного хлора в растворе гипохлорита натрия в коническую колбу вместимостью 250 см³ вносят 50 см³ дистиллированной воды, 1 см³ раствора гипохлорита, 1 г сухого KI, 10 см³ раствора соляной кислоты (9.1.3), тщательно перемешивают, выдерживают 5 мин в темном месте и титруют титрованным раствором тиосульфата натрия до светло-желтого цвета, а затем после добавления 1 см³ раствора крахмала - до полного обесцвечивания. Массовую долю активного хлора вычисляют по формуле

C_ax = 3,54 × C_т × V_т,                                                      (1)

где: С_ах - массовая доля активного хлора, %;

С_т - молярная концентрация тиосульфата натрия, моль/дм³ КВЭ;

V_т - объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование гипохлорита натрия, см³.

9.1.10 Смешанный раствор сульфата натрия и тиоцианата калия

25 г сульфата натрия и 1 г тиоцианата калия растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в плотно закрытой склянке не более месяца.

9.1.11 Раствор сульфата алюминия

35 г сульфата алюминия (Al₂(SO₄)₃ × 18Н₂O) растворяют в 50 см³ дистиллированной воды.

9.1.12 Раствор сульфаминовой кислоты

4 г сульфаминовой кислоты растворяют в 10 см³ дистиллированной воды. Хранят в холодильнике.

9.1.13 Раствор йода

4 - 5 г йодида калия или натрия растворяют в небольшом количестве воды (не более 20 см³), добавляют примерно 130 мг йода. После растворения йода объем раствора доводят до 100 см³.

9.2 Проверка чистоты и очистка используемых реактивов и растворов

9.2.1 Йодид калия (натрия)

Для проверки чистоты 1 г йодида калия растворяют в 100 см³ свежепрокипяченной и охлажденной до комнатной температуры дистиллированной воды, приливают 10 см³ раствора соляной кислоты, проверенного на чистоту и 1 см³ раствора крахмала.

Если в течение 5 мин голубая окраска не появляется, реактив пригоден для использования. В противном случае йодид калия должен быть очищен от свободного йода. Для этого 30 - 40 г йодида калия помещают в воронку Бюхнера и промывают при перемешивании охлажденным до 3 - 5 °С этиловым спиртом до появления бесцветной порции последнего. Промытый йодид калия сушат в темноте между листами фильтровальной бумаги в течение суток. Хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла.

Проверку чистоты и очистку йодида натрия проводят аналогичным образом.

9.2.2 Раствор хлорида (сульфата) марганца

К 100 см³ свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воды добавляют 1 см³ раствора соли марганца, 0,2 г сухого йодида калия (проверенного на чистоту), 5 см³ раствора соляной кислоты и 1 см³ раствора крахмала. Отсутствие через 10 мин синей окраски указывает на чистоту реактива. В противном случае для очистки раствора на каждые 100 см³ его добавляют около 1 г безводного карбоната натрия, хорошо перемешивают, отстаивают в течение суток, а затем фильтруют.

9.2.3 Раствор соляной (серной) кислоты

К 50 см³ дистиллированной воды добавляют 1 см³ раствора крахмала, 1 г сухого чистого йодида калия и 10 см³ раствора соляной кислоты (или серной кислоты).

Если в течение 5 мин не появится синяя окраска, раствор кислоты может быть использован в анализе, в противном случае следует заменить исходный реактив.

9.3 Установление точной вместимости кислородных склянок

Чтобы установить вместимость склянки для фиксации кислорода, ее тщательно моют, высушивают (снаружи и изнутри) и взвешивают вместе с пробкой на технических весах с точностью до 0,01 г.

Затем склянку наполняют дистиллированной водой до краев и закрывают стеклянной пробкой так, чтобы под пробкой не оставалось пузырьков воздуха. Обтирают склянку досуха и снова взвешивают с точностью до 0,01 г.

Разность в весе дает массу воды в объеме склянки, которую для перевода в объем следует разделить на коэффициент, равный 0,998 при температуре воды 15 °С, 0,997 - при 20 °С; 0,996 - при 25 °С.

9.4 Определение точной концентрации раствора тиосульфата натрия

В колбу для титрования вносят 80 - 90 см³ дистиллированной воды, 10 см³ раствора дихромата калия, 0,0200 моль/дм³ КВЭ, добавляют 1 г сухого KI и 10 см³ раствора соляной кислоты. Раствор перемешивают, выдерживают 5 мин в темном месте и титруют раствором тиосульфата натрия до появления слабо-жёлтой окраски. Затем добавляют 1 см³ раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски. Повторяют титрование и, если расхождение между величинами объемов титранта не более 0,05 см³, за результат принимают их среднее значение.

В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,05 см³.

Точную молярную концентрацию КВЭ тиосульфата натрия в растворе находят по формуле

                                                                  (2)

где C_m - молярная концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм³ КВЭ;

С_д - молярная концентрация раствора дихромата калия, моль/дм³ КВЭ;

V_m - объём раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование, см³;

V_д - объём раствора дихромата калия, взятый для титрования, см³.

10 Выполнение измерений

10.1 Выполнение измерений при отсутствии в воде мешающих веществ

Сразу же после заполнения склянок фиксируют растворенный кислород, для чего в склянку с пробой воды вводят отдельными пипетками 1 см³ (при вместимости склянки до 150 см³) или 2 см³ (при вместимости более 150 см³) раствора хлорида (сульфата) марганца и 1 или 2 см³ щелочного раствора йодида калия (при вместимости склянки до 150 см³ и более 150 см³, соответственно). Пипетку погружают каждый раз до половины склянки и по мере выливания раствора поднимают вверх. Затем быстро закрывают склянку стеклянной пробкой таким образом, чтобы в ней не оставалось пузырьков воздуха, и содержимое тщательно перемешивают 15 - 20-кратным переворачиванием склянки до равномерного распределения осадка в воде. Склянки с зафиксированными пробами помещают в темное место для отстаивания (не менее 10 мин и не более 24 ч).

После того, как опустившийся на дно склянки осадок будет занимать менее половины высоты склянки, к пробе приливают 5 см³ или 10 см³ (в зависимости от вместимости склянки) раствора соляной кислоты, погружая при этом пипетку до осадка (не взмучивать) и медленно поднимая ее вверх по мере опорожнения. Вытеснение из склянки части прозрачной жидкости для анализа значения не имеет.

Склянку закрывают пробкой и содержимое тщательно перемешивают.

Отбирают 50 см³ раствора (пипетку предварительно ополаскивают этим раствором), переносят его в колбу для титрования и титруют раствором тиосульфата натрия из бюретки вместимостью 10 или 25 см³ (если предполагается, что концентрация кислорода менее 3 мг/дм³ - из микробюретки) до тех пор, пока он не станет светло-желтым. Затем прибавляют 1 см³ раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски. Повторяют определение, отбирая аликвоту из второй склянки.

При низкой концентрации кислорода в воде (менее 3 мг/дм³) рекомендуется не отбирать аликвоту из кислородной склянки, а титровать весь объем, если объем склянки менее 150 см³. Если объем склянки превышает 150 см³, следует отбирать аликвоту 100 см³.

10.2 Выполнение измерений при наличии мешающих веществ

Наличие мешающих веществ проверяют при анализе загрязненных природных и очищенных сточных вод.

Наличие окислителей или восстановителей устанавливают следующим образом.

Отбирают 50 см³ анализируемой воды, добавляют 0,5 см³ раствора серной кислоты (1:4), несколько крупинок (приблизительно 0,5 г) йодида калия или натрия и несколько капель раствора крахмала. Появление голубой окраски свидетельствует о наличии в воде окислителей (железа (III), активного хлора и других). Если раствор остается бесцветным, то добавляют 0,2 см³ раствора йода и взбалтывают. Если голубая окраска не появляется, значит в пробе присутствуют восстановители (сульфиты, сульфиды и т.п.).

Влияние взвешенных и большого количества окрашенных веществ устраняют предварительным соосаждением их с гидроксидом алюминия. Для этого воду из пробоотборника сифоном переносят в склянку с притертой пробкой вместимостью не менее 500 см³, опуская сифон до дна склянки. После заполнения склянки её наполнение продолжают до тех пор, пока не вытеснится вода, соприкасавшаяся с воздухом, находившимся в склянке.

Склянка должна быть заполнена пробой до краёв и не иметь внутри на стенках пузырьков воздуха. Добавляют в пробу 4 см³ раствора сульфата алюминия (9.1.11), 2 см³ раствора аммиака, при этом пипетку погружают каждый раз до половины склянки, по мере выливания раствора поднимают вверх, затем закрывают склянку и перемешивают содержимое. После отстаивания надосадочную жидкость переливают сифоном в кислородную склянку и производят фиксацию и определение кислорода, в соответствии с 10.1.

Если вода содержит трудноосаждаемые взвешенные вещества, которые могут вызвать снижение концентрации кислорода вследствие деятельности микроорганизмов, к ней перед добавлением растворов сульфата алюминия и аммиака добавляют 2 см³ смешанного раствора сульфаминовой кислоты и сульфата меди (9.1.7).

При концентрации нитритов в воде более 0,05 мг/дм³ перед растворением осадка гидроксида марганца в пробу следует внести 1 см³ раствора сульфаминовой кислоты (9.1.12). Эта операция не выполняется, если в ходе осаждения взвесей в пробу уже добавляли смешанный раствор, содержащий сульфаминовую кислоту.

Если в пробе присутствует активный хлор, после заполнения склянки добавляют 1 см³ смешанного раствора тиоцианата калия и сульфата натрия.

В присутствии восстановителей последовательность анализа изменяется. В этом случае после заполнения кислородной склянки пробой воды в нее добавляют 0,5 см³ раствора соляной кислоты и 0,5 см³ смешанного раствора гипохлорита и сульфата натрия (9.1.9). Склянку закрывают пробкой, перемешивают и оставляют в тёмном месте. Через 30 мин для устранения избытка непрореагировавшего гипохлорита добавляют 1 см³ смешанного раствора тиоцианата калия и сульфата натрия. Пробу перемешивают и через 10 мин выполняют фиксацию и определение кислорода, в соответствии с 10.1.

При содержании в анализируемой воде более 1 мг/дм³ железа (III) в пробу перед добавлением раствора кислоты следует внести 1 см³ раствора фторида калия.

11 Вычисление и оформление результатов измерений

11.1 Массовую концентрацию растворённого в воде кислорода находят по формуле

                                                  (1)

где Х - массовая концентрация растворенного кислорода в анализируемой пробе воды, мг/дм³;

С_m - молярная концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм³ КВЭ;

V_m - объём раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование, см³;

V - объём кислородной склянки, см³;

V₁ - суммарный объем растворов хлорида марганца и йодида калия, добавленных в склянку при фиксации растворенного кислорода, см³ (если проводилось устранение мешающего влияния нитритов и других восстановителей, а также активного хлора, V₁ должен включать также суммарный объем растворов сульфаминовой кислоты, гипохлорита натрия или тиоцианата калия);

М - масса миллимоля КВЭ кислорода, равная 8 мг/ммоль;

V₂ - объем аликвоты пробы, титруемой тиосульфатом, см³.

За результат  принимают среднее из двух параллельных измерений массовой концентрации растворенного кислорода, если расхождение между ними не превышает предела повторяемости r (2,77s_r).

Если расхождение превышает предел повторяемости, выполняют повторное титрование растворов из обеих склянок. При повторном расхождении результаты анализа бракуются, а в лаборатории проводится выяснение причин, приводящих к неудовлетворительным результатам.

Если для титрования содержимое склянки использовано полностью (при концентрации кислорода менее 3 мг/дм³) и провести повторное определение невозможно, результаты также бракуются.

11.2 Степень насыщения растворенным кислородом пробы воды х, %, вычисляют по формуле

                                                             (4)

где  - найденная средняя концентрация кислорода, мг/дм³;

С_н - нормальная концентрация кислорода с учетом реального давления и минерализации пробы, мг/дм³.

11.3 Для расчета нормальной концентрации кислорода в соответствии с реальным атмосферным давлением и минерализацией по приложению А находят равновесную концентрацию растворенного кислорода при измеренной в момент отбора температуре воды. Из найденной величины равновесной концентрации вычитают на каждые 1000 мг/дм³ солей 0,0840 мг/дм³ при температуре 0 °С, 0,0622 мг/дм³ при 10 °С, 0,0478 мг/дм³ при 20 °С и 0,0408 мг/дм³ при 30 °С. Поправку для промежуточных значений температуры и минерализации находят методом интерполяции.

Расчет равновесной концентрации С_н при реальном давлении проводят по формуле

                                                               (5)

где  - равновесная концентрация с учетом минерализации и температуры, мг/дм³;

Р - реальное атмосферное давление, мм рт. ст.

Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

11.4 Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

 ± D, мг/дм³ (Р = 0,95),                                                (6)

где  - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (2,77s_r). Значения s_r приведены в таблице 1;

± D - границы характеристик погрешности измерений для данной массовой концентрации кислорода (таблица 1).

11.5 Допустимо представлять результат в виде

X ± D_л Р = 0,95, при условии D_л < D,                                      (7)

где ± D_л - границы характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D_л = 0,84D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

12.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и внутрилабораторной прецизионности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности).

12.2 Алгоритм контроля повторяемости (для двух измерений с использованием рабочих проб)

12.2.1 Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерения рабочих проб, получаемых в соответствии с методикой анализа.

12.2.2 Процедура контроля предусматривает сравнение абсолютного расхождения r_к между двумя результатами определения концентрации кислорода в рабочих пробах с пределом повторяемости

r_к = Х₁ - Х₂ < r,                                                            (8)

где r = 2,77 s_r. Значения s_r приведены в таблице 1.

12.2.3 Если условие (8) не выполнено, процедуру измерения повторяют. При повторном превышении предела повторяемости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

12.3 Алгоритм контроля внутрилабораторной прецизионности

12.3.1 Контрольные процедуры при контроле внутрилабораторной прецизионности осуществляют с использованием двух контрольных проб (с учетом проведения двух параллельных измерений каждой пробы), отбираемых дополнительно к рабочим пробам.

12.3.2 При реализации контрольной процедуры получают два усредненных результата контрольных измерений (в рабочей  и в одной из контрольных ) концентраций кислорода в одной и той же воде в условиях внутрилабораторной прецизионности (разные исполнители, посуда, реактивы).

12.3.3 Результат контрольной процедуры R_к рассчитывают по формуле

                                                              (9)

и сравнивают с пределом внутрилабораторной прецизионности (R_л).

12.3.4 Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, если выполняется условие

R_к £ R_л.                                                                  (10)

Примечание - На стадии внедрении методики в лаборатории допустимо R_л устанавливать на основе выражения: R_л = 0,84R с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений. Значение R рассчитывают по формуле R = 2,77s_R.

При невыполнении условия (10) процедуру контроля повторяют с использованием второй контрольной пробы. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

12.4 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Оценка приемлемости результатов, получаемых в условиях воспроизводимости

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях не должно превышать предела воспроизводимости R (2,77s_R). Значения s_R приведены в таблице 1. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Примечание - Оценка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Приложение А

(обязательное)

Равновесная концентрация растворенного кислорода

Равновесная концентрация растворенного кислорода в дистиллированной воде в зависимости от температуры воды (атмосферное давление 760 мм рт. ст., парциальное давление О₂ 0,209 атм)

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ «ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 73.24-2004
об аттестации методики выполнения измерений

Методика выполнения измерений массовой концентрации растворенного кислорода в водах иодометрическим методом,

разработанная ГУ «Гидрохимический институт» (ГУ ГХИ)

и регламентированная РД 52.24.419-2005

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке методики выполнения анализа

В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1 Диапазон измеряемых концентраций, значения показателей точности и ее составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95

2 Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95

3 При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и внутрилабораторной прецизионности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности).

Алгоритм контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.419-2005.

Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

Дата выдачи свидетельства 30 декабря 2004 г.

Главный метролог ГУ ГХИ                                       А.А. Назарова

СОДЕРЖАНИЕ